Колебания в молекулах (не вырожденные моды)

Одной из фундаментальных целей данного пособия было создать убеждение о том, что

симметрии, и в частности, симметрия молекул разных типов является достаточно интересной темой, заслуживающей дальнейшего изучения. Мы видели, что молекулярные формы могут быть описаны и классифицированы в терминах молекулярных точечных групп, и то, что взаимосвязь между операциями симметрии лежит в основе идеи о представлениях, которая может быть проиллюстрирована с помощью элементов (частей, составляющих) атомов и молекул, таких как орбитали, связи или векторы перемещений.

В этой части главной целью будет понять роль симметрии в описании молекулярных колебаний. И удобной стартовой точкой будет обсуждение «» степеней свободы движений в молекуле по отношению к любым элементам симметрии. Которые могут быть в ней представлены.

 

5.1 Описание атомных и молекулярных сдвигов (перемещений, колебаний смещений?)

 

У изолированного атома есть три степени свободы. Они могут быть представлены как три перемещения путём трансляции в трёх взаимно перпендикулярных направлениях.

Когда два атома объединяются, формируя двухатомную молекулу, общее количество

Рис. 5.1

степеней свободы теперь равно шести, но мы можем различить три типа перемещений: трансляция, вращения и колебания. Перемещения атомов вдоль направления координатных осей «в фазе» (синхронно?) приводят к трансляции молекулы, как целого, без изменения межъядерных расстояний или ориентации. Типичные перемещения вдоль и приведены на рис 5.1 (а)- (с). Они представляют три «поступательные» степени свободы. Аналоги (подобные) такого движения в фазе могут быть найдены во всех молекулах, и такие комбинации перемещений могут быть обозначены как Т _х, Т _у или Т _{z ,} где Т _х обозначает общую трансляцию по направлению оси х.

На рис 5.2 (а) показан результат «не синхронных» (не в фазе) движений вдоль оси x. Здесь

Рис. 5.2

центр массы молекулы не смещается и расстояние между ядрами не изменяется. Тем не менее, происходят изменения в ориентации молекулы по отношению к внешней точке отсчёта, и это комбинированное движение двух атомов соответствует вращению относительно оси у. Это может быть описано, как вращательная степень свободы R _y. Подобным образом, смещения атомов на рис 5.2 (b) относятся к R _x. Вращение относительно межъядерных осей в линейной молекуле, такое как то, что показано на рисунке не составляет (приводит к появлению?) степени свободы. Но все нелинейные молекулы имеют в целом три вращательные степени свободы: R _x, R _y, R _z.

Третий пример движения «не в фазе» (несинхронного) происходит относительно оси z, как показано на рис 5.2 (с). Очевидно, что такое движение является колебанием, при котором центр масс и общая ориентация остаются без изменений, но происходят изменения во внутренней координате молекулы, в данном случае расстояние между ядрами.

И, наконец, рассмотрим вкратце влияние независимого движения двух атомов в нашей молекуле, которое мы можем наглядно представить с помощью рис 5.2 (d), где два атома двигаются вдоль разных осей. Это движение приводит к смещению центра масс, изменению межъядерного расстояния, а также к изменениям в ориентации у переводчика.

Тем не менее, несмотря на кажущуюся сложность, может быть показано, что общий эффект можно представить как сумму уже описанных движений.

В общем, все линейные молекулы имеют три поступательные и две вращательные степени свободы, которые в результате имеют 3n -5 колебаний. Нелинейные молекулы имеют три поступательных и три вращательных степени свободы и следовательно 3n -6 колебаний, и теперь нам необходимо установить (определить) симметрии этих трансляций, вращений и колебаний.

 

5.2. Координаты смещения атомов, как базис для представления движений в молекуле: молекула Н₂О

В порядке определения симметрии поступательных, вращательных и колебательных степеней свободы в молекуле, нам нужно вычислить (рассчитать) неприводимые представления, которые являются следствием использования координат x, y и z перемещения для всех представленных атомов.

Рис. 5.3

Для молекулы, состоящей из n атомов в результате возникают 3n таких координат и на рис 5.3 предложена удобная система отсчёта для этой процедуры в случае молекулы воды.

Однако прежде чем вплотную заняться этой задачей, полезно посмотреть на способы, с помощью которых может быть построено полное представление, которое мы можем обозначить как Г_mol. При этом мы рассмотрим вклад, сделанный в первую очередь двумя атомами водорода, а затем атомом кислорода.