Молекулярные колебания и внутренние координаты.

Процедура, описанная ранее для выведения симметрии молекулярных колебаний, основана на методе, при котором вначале рассматриваются все возможные степени свободы в молекуле, используя набор из «3n» внешних Декартовых координат, и колебания появляются как тип движений, остающихся после того, как были рассмотрены трансляции и вращения.

Этот подход приводит непосредственно к симметриям для всех колебательных мод в молекуле. Но это зачастую неудобно для описания этих колебаний при помощи таких простых представлений, как изменение длины связей или угла между связями.

Для того чтобы выразить колебания в молекуле таким, более наглядным, образом, нам нужно вместо внешних Декартовых координат использовать «внутренние координаты» - длины связей и валентные углы и, в частности, использовать эти координаты как базис, отталкиваясь от которого, выводить представления для «валентных колебаний» или «деформационных колебаний».

Обоснование подобного различия между «валентными» и «деформационными» колебаниями является в большой степени практическим и хорошо иллюстрируется при помощи «шаростержневой» модели молекулярных структур.

В общем, для того, чтобы растянуть связь, требуется больше энергии, чем для изменения валентного угла и за исключением тех случаев, когда есть большое несоответствие в атомных массах, валентные колебания обычно наблюдаются при более высоких энергиях, чем деформационные.

 

Внутренние координаты в Н₂О, NH₃ и СН₄

Для простых молекул, таких как Н₂О или NH₃ оказывается, что 3n - 6

Рис. 5.14

колебаний легко могут быть описаны с помощью однозначно идентифицируемых длин связи и валентных углов. В случае воды Н₂О есть три колебания и они могут быть представлены как изменения трёх важнейших внутренних координат - двух длин связи О-Н и валентного угла Н-О-Н. Для аммиака, n = 4 существует шесть колебательных степеней свободы, и может быть показано, что колебания также могут быть описаны с помощью изменений трёх N-H связей и трёх углов H-N-H (Рис. 5.14)

Однако, для СН₄ ситуация более сложная. У молекулы есть девять колебательных

Рис. 5.15

степеней свободы (3n – 6 = 9) и десять внутренних координат: четыре связи С – Н и шесть валентных углов Н–С–Н (см. Рис. 5.15). Простое соответствие между количеством колебательных мод и числом внутренних координат поэтому не имеет широкого применения. Объяснение и метод, с помощью которого обращаются с этой аномалией выходят за рамки данного пособия, но выход состоит в том, что мы можем принять четыре связи С-Н за истинные внутренние координаты при рассмотрении валентных колебаний в СН₄.

Стабильность внутренних координат при описании колебаний. Ранее было сделано предположение, что использование валентных углов как внутренних координат может вызывать проблемы с некоторыми молекулярными формами. Тем не менее, в общем, использование длин связей в качестве базиса для валентных колебаний вполне приемлемо.

В последней части данной главы, принятый нами подход будет применён для выведения симметрии молекулярных валентных колебаний, с использованием связей как базиса для представлений, и для получения симметрии деформационных мод путём определения всех не-валентных мод как «деформаций», из соотношения:

Г_vib = Г_stretch + Г_bend

Эта зависимость не делает различий между разными типами деформационных движений, которые могут присутствовать в молекуле (т.е. «плоскостных» и «внеплоскостных» деформаций в планарных молекулах, таких как С₂Н₄), но вполне достаточна на данной стадии.