Взаимоисключения между ИК и Раман спектральными свойствами

Различные правила отбора по симметрии для ИК и Раман спектроскопии могут обеспечить удобный метод идентификации для симметрии определённых колебаний, и в центросимметричных молекулах это особенно заметно. Для таких молекул может быть показано, что любое колебание, активное в ИК, будет неактивным в Раман-спектрах и что любой, активное в Раман –спектрах колебание будет неактивно в ИК.

Это взаимное исключение между ИК и Рамановскими спектральными свойствами

Квадратная антипризма (D4d)

возникает потому что в центросимметричных точечных группах простые функции x, y и z всегда принадлежат к представлениям «u»-типа, т.е. таких, для которых их обозначение содержит «u» как подстрочный символ, в то время как возведённые в квадрат и перемноженные между собой функции, которые придают Рамановскую активность, относятся к представлениям «g»-типа.

Тем не менее, следует отметить, что наблюдение взаимного исключения не подразумевает автоматически существования центра симметрии. Существуют несколько других точечных групп, в которых также обнаруживается взаимное исключение, которое изначально не связано с исключительностью «g» или «u». К ним относится, например D_5h (т.е. пентагоняльная бипирамида или призма), D_5h (квадратная антипризма) и D_6d.

На практике, тем не менее, заключение о существовании центра симметрии из взаимного исключения данных ИК и Раман остаётся широко используемым методом определения для распознавания, например, цис- и транс- изомеров, или тетрагональной и плоско-квадратной конфигурациями.

Зная эти два правила отбора, мы теперь можем комментировать активность в ИК или Раман-спектрах для всех колебаний, выведенных до сих пор. И, что более важно, предсказывать, каким образом эти техники (методы) могут быть использованы для определения молекулярной симметрии.

 

6.4 ИК и Раман активные колебания в Н₂О и SO₂F₂

Ранее в этом пособии мы вывели симметрию колебаний в Н2О и SO₂F₂:

Н2О: Г_vib = 2А₁ + В₁, SO₂F₂: Г_vib = 4А₁ + А₂ + 2В₁ + 2В₂

Обе молекулы относятся к точечной группе C_2v, и при предсказывании того, которые из этих колебаний будут активны в ИК или Раман-спектрах необходимо определить представления, к которым относятся различные функции (x, х²) и т.д., используя при этом соответствующую таблицу характеров.

С2v	E	C2(z)	sv(xz)	s¢v(yz)	h =4
А1					z	x2, y2, z2
А2			-1	-1	Rz	xy
В1		-1		-1	x, Ry	xz
В2		-1	-1		y, Rx	yz

 

ИК-активность. Здесь нам нужно сосредоточиться на x, y и z, и, и исходя из этого можно сделать вывод, что только А₁, В₁ и В₂ колебания будут активными в ИК. Для воды все три колебания будут присутствовать в ИК спектре, но для SO₂F₂ обнаружатся только восемь из возможных девяти колебаний: мода А₂ будет отсутствовать.

Если рассматривать только валентные моды, у нас получится

Н2О: Г_stretch = А₁ + В₁, SO₂F₂: Г_stretch = 2А₁ + В₁ + В₂

Для обеих молекул, таким образом, активны все валентные моды.

 

Рамановская активность. Она связана с функциями x², y², z², xz, yz, и xy. Таблица характеров показывает теперь, что первые три функции относятся к представлениям типа А₁, а функции xz, yz, и xy преобразуются в В₁, В₂ и А₂ соответственно. Таким образом, и для Н2О и для SO₂F₂ все колебания являются Раман-активными. Действительно, для любой молекулы симметрии C_2v, в Раман-спектр всегда будут видны все фундаментальные колебания. Поэтому для SO₂F₂ мы сможем определить частоту одиночной А₂ моды путём сравнения данных для колебаний в ИК и Раман-колебаний. В общем, каждая мода связана с уникальной (особой, отдельной) частотой, и особенные колебания, наблюдаемые в Раман-спектрах и отсутствующие в ИК, будут относиться к А₂.

 

6.5 Колебания и молекулы с высшей симметрией - вырожденные моды.

 

Мы уже видели, что таблицы характеров точечных групп высшего порядка (таких как, D_4h, T_d) содержат вырожденные представления, т.е. представления, для которых самая простая матрица, которая удовлетворяет таблице умножения имеет порядок 2 ´ 2 или выше. Если мы принимаемся изучать колебания молекул в таких точечных группах, мы сталкиваемся с вырожденными представлениями, иногда называемыми вырожденными модами. Таблица характеров для группы D_4h приводится ниже

D4h	E	2C4	C2	2C2¢	2C2¢¢	i	2S4	sh	2sv	2sd	h =16
A1g												x2+ y2, z2
A2g				-1	-1				-1	-1	Rz
B1g		-1			-1		-1			-1		x2- y2
B2g		-1		-1			-1		-1			xy
Eg			-2					-2			(Rx, Ry)	(xz, yz)
A1u						-1	-1	-1	-1	-1
A2u				-1	-1	-1	-1	-1			z
B1u		-1			-1	-1		-1	-1
B2u		-1		-1		-1		-1		-1
Eu			-2			-2					(x,y)

 

 

6.6 Колебания в XeF₄ (D_4h)

 

Симметрию колебаний в плоско-квадратной молекуле XeF₄ можно получить обычным путём – вычитанием Г_trans и Г_rot из Г_mol. Используя подход несмещённых атомов, характеры для Г_mol могут быть рассчитаны следующие характеры:

Операция симметрии	E	2C4	C2	2C2¢	2C2¢¢	i	2S4	sh	2sv	2sd
Количество неподвижных атомов
Вклад от атома (таблица 5.1)			-1	-1	-1	-3	-1
Гmol				-3	-1	-3	-1

 

Согласно формуле приведения из этого следует, что

Г_mol = A_1g + A_2g + 2A_2u + B_1g + B_2g + B_2u + E_g + 3E_u

Вычитание Г_trans и Г_rot приведёт к

Г_vib = A_1g + A_2u + B_1g + B_2g + B_2u + 2E_u

Этот перечень колебательных симметрий даёт небольшое представление о том, что происходит с точки зрения смещений атомов, но он говорит нам о том, что мы можем предполагать, что колебания A_2u и E_u активны в ИК (исходя из, поискав информацию из x, y и z), а моды A_1g, B_1g и B_2g обладают рамановской активностью (посмотрев на множители, возведённые в квадрат и перемноженные между собой.) Вдобавок, мы можем предсказать, что поскольку каждое колебание в общем связано с отдельной (особой) частотой, будет существовать взаимное исключение между ИК и Рамановскмим спектрами: т.е. частота, которая наблюдается в ИК, будет отсутствовать в Раман-спектрах и наоборот. Более полная картина этих вибраций появится при рассмотрении валентных и деформационных колебаний по отдельности.

 

Валентные моды в XeF₄

Общая метод выведения представления Г_stretch уже был описан ранее. После маркировки

Рис. 6.1

(обозначения, отмечания) связей и указания позиций различных плоскостей и осей в XeF₄, Г_stretch выводится принимая во внимание число связей, остающихся несмещёнными для каждой операции симметрии в точечной группе D_4h. На рис 6.1 приведено расположение системы координат, а характеры, как может быть показано, будут равны:

	E	2C4	C2	2C2¢	2C2¢¢	i	2S4	sh	2sv	2sd
Гstretch

 

что можно упростить до Г_stretch = А_1g + В_1g + Е_u. Представления А_1g и В_1g, состоящие из матриц 1´1, называются единожды вырожденными или невырожденными представлениями. Как результат, валентные колебания А_1g и В_1g будут описываться как единожды вырожденные или невырожденные.

Рис. 6.2 A1g валентные колебания

Колебание А_1g –это полностью симметричное растяжение, и относится к одновременному растяжению или сокращению (сжатию) всех четырёх связей, как показано на рис 6.2. При таком движении сохраняются все элементы симметрии в молекуле, и, в частности, центр симметрии. Эта особенность колебания указана в индексе (подписи) «g» в представлении (сокращение от «gerade» - чётный).

Колебание В_{1 g} показано на рис 6.3. Это колебание также центросимметрично (на

Рис. 6.3 B1g валентные колебания

что указывает «g») и, хотя отражения в плоскостях σ_v и σ_h сохраняются в процессе колебания, четырёхкратная симметрия нарушается.

В общем, информация о том, какие элементы симметрии сохраняются при колебании наглядно (удобно для пользования) подытожена в характере соответствующего представления. Для колебаний, вырожденных один раз, таких как описанные выше, если определённый элемент симметрии в процессе колебания сохраняется, характер равен +1, если элемент симметрии разрушается, характер – 1.

Колебание Е _u – это дважды вырожденное растяжение. В главе 4 мы видели, что символ Е в представлении подразумевает двукратное вырождение, и валентное колебание Е_u в XeF₄ соответственно называется дважды вырожденным колебание м. Индекс «u» происходит от слова «ungerade» - нечётный и относится к тому факту, что при этом колебании центр симметрии теряется.

Функции x и y, взятые вместе формируют (создают) удобный базис для

Рис. 6.4 Eu валентные колебания

иллюстрирования этого представления (как мы можем видеть из таблицы характеров), и валентная мода Е_u подобным образом быть представлена как два взаимно перпендикулярных колебания, проходящих вдоль осей x и y. На Рис. 6.4. показаны изменения формы, которые соответствуют двум компонентам этих мод.

Частоты колебаний этих двух составляющих идентичны, и только одно отдельное поглощение будет наблюдаться в ИК. Однако, в показателях (в единицах, в исчислении) вклада в общее (3n - 6) количество молекулярных колебаний, дана мода Е_u вносит две колебательные степени свободы.

И наконец, хотя рис 6.4 даёт удовлетворительную картину двух компонентов (составляющих) растяжения Е_u, это не единственно возможный вариант и могут быть выведены другие, в равной мере справедливые рисунки, отображающие данную моду. В отличие от невырожденных мод, для которых смещения атомов всегда могут быть определены, для вырожденных мод это уже не справедливо. Прчины этого можно найти в более сложных (подробных) статьях (Приложение III)

 

Деформационные колебания в XeF₄

 

Рис. 6.5 A2u, B1u и B2u деформа-ционные колебания

Симметрия деформационных мод в XeF₄ может быть получена из равенства Г_bend = Г_vib –Г_stretch, откуда следует

Г_bend = A_2u + B_2g + B_2u + E_u

Как было найдено ранее, смещения атомов в невырожденных модах могут быть представлены однозначно. На рис 6.5 показаны соответствующие моды в виде рисунков (графически), и продемонстрировано поведение «u» и «g» типа для этих деформационных мод. Мы можем видеть, что две из этих мод включают «внеплоскостные»движения и, для моды А_2u в частности, это движение явно принадлежит к тому же представлению, что и перемещение вдоль Декартовой оси «z».

Дважды вырожденная деформация E_u включает в себя движение в плоскости xy и на рис 6.6 представлена иллюстрация одной из двух его компонент.

 

6.7 Колебания в XY₄ (T_d) и XY₆ (O_h)

Точечные группы и иногда относят к «кубическим» точечным

Рис. 6.6 Eu деформационное колебание

группам, и соответствующие таблицы характеров содержат и дважды и трижды вырожденные представления. В результате мы можем ожидать, что колебания этих молекул будут включать в себя и дважды и трижды вырожденные моды. Типичными примерами молекул, принадлежащих к данным точечным группам являются СН₄ и SF₆.

 

Г_vib, Г_stretch и Г_bend для СН₄

Позиции (расположение) элементов симметрии в СH₄ показано на рисунке сбоку страницы, и первый шаг при выведении различных колебательных представлений состоит в том, чтобы получить представление Г_mol используя подход несмещённых атомов.

Операция симметрии	E	8C3	3C2	6S4	6sd
Количество неподвижных атомов
Вклад от неподвижного атома(табл. 5.1)			-1	-1
Гmol			-1	-1

 

Расположение элементов симметрии в молекуле метана

Это выражение упрощается до Г_mol =А₁ + E + Т₁ + 3Т₂. После удаления трансляций (перемещений) (Т₂) и вращений (Т₁) остаётся Г_vib =А₁ + E + 2Т₂

Эффект, оказываемый операциями симметрии на четыре связи С-Н, может быть представлен как:

	E	8C3	3C2	6S4	6sd
Гstretch

 

Что сводится к выражению Г_stretch = А₁ +Т₂, и деформационные моды таким образом равны Г_bend = Е + Т₂.

Если рассматривать активность в спектроскопии, в ИК будут активны только моды Т₂, но все моды предположительно

Рис. 6.7

будут наблюдаться в Раман спектрах. Хотя данная молекула и является высокосимметричной, таким образом взаимное исключение не проявляется, и примечательным является отсутствие центра симметрии в таблице характеров. Мода А₁ полностью симметрична, а мода Т₂ состоит из трёх взаимно ортогональных компонентов, имеющих одну и ту же частоту. На Рис. 6.7 показаны типичные смещения атомов для компонента растяжения Т₂ вдоль оси z.

 

Г_stretch для SF₆

Молекула SF₆ принадлежит к точечной группе О_h, и в этой структуре различают следующие операции симметрии (Часть I):

 

Е

8С3

6С2¢

6С4

3С2 (=С24)

i

6S4

8S6

3σh

6σd

 

Позиции различных осей приведены на рис 6.8. Три плоскости σ_h перпендикулярны трём

Рис. 6.8

осям С₄, в то время как каждая из плоскостей σ_d содержит оси С₄ и С₂¢.

Следуя описанной ранее практике, характеры представлений Г_S-F получаются путём отмечания количества (числа) связей, которые остаются несдвинутыми при проведении каждой из операций симметрии. Это приводит к:

 

	Е	8С3	6С2¢	6С4	3С2 (=С24)	i	6S4	8S6	3σh	6σd
ГS-F

Рис. 6.9 A1g валентные колебания

 

Таблица характеров для точечной группы О_h приведена в приложении II и, используя формулу приведения, мы можем рассчитать, что симметрия валентных мод равна Г_stretch = А_1g + Е_g+ Т_1u

Как и ожидалось, здесь есть только одна полностью симметричная (А_1g) мода, что соответствует к одновременному (в фазе) растяжению всех шести связей, как показано на рис 6.9. Растяжение Е_g состоит из двух компонентов, один из которых представлен на рис 6.10. В этих модах сохраняется центр симметрии (подпись «g») и они оба активны в Рамановских спектрах в силу комбинации возведённых в квадрат и перемноженных между собой переменных, которые появляются в последнем столбце таблицы характеров

Рис. 6.10 Eu деформационное колебание

Растяжение T_1u содержит в себе три компонента, один из которых показан на рис 6.11. Эта мода активна в ИК (смотри на x, y и z) и это единственная валентная мода, при которой движется центральный атом.

 

6.8 Валентные моды в больших молекулах: карбонилы металлов

Как показано ранее, использование внутренних координат как базиса для представлений валентных мод предоставляет способ отделения и получения данных о колебаниях для определённых наборов связей и особенно удобно, когда такие валентные моды достаточно удалены по частоте от остальных валентных или деформационных мод в

Рис. 6.11 T1u деформационное колебание

молекуле.

Такая ситуация существует в молекулах многих типах, например, С-Н валентные моды в углеводородах, но она возможна и в карбонилах металлов и в их производных, где такое упрощение наиболее широко распространено и наиболее широко используется. В этих соединениях, валентные колебания С-О (Г_СО) часто легко отличимы от других колебаний в молекуле. А также дают интенсивное поглощение в ИК-спектре. Поэтому их очень легко идентифицировать.

В дополнение, частоты, связанные с отдельными колебательными симметриями внутри (в составе) Г_СО обычно легко отделяемы одна от другой, и каждая из них может быть запросто определена среди всех остальных. Таким образом, стратегия расчёта полос поглощения, базирующаяся на предсказаниях исходя из симметрии, обычно работает удовлетворительно, и, как результат, область валентных колебаний СО в карбонильных комплексах часто используют как метод зондирования структуры, предлагающий шанс (дающий возможность) установить относительную конфигурацию карбонильных групп связанных с центральным атомом (или ионом?) металла и распознать различные изомеры.

Для иллюстрации этого примера мы рассмотрим симметрию С-О валентных мод в комплексе Мо(СО)₆ и в типичных производных цис- и транс- Мо(СО)₄L₂.

 

6.9 Валентные моды карбонилов в Мо(СО)₆

 

Симметрия валентных мод С-О в Мо(СО)₆ получена при рассмотрении эффекта,

Рис. 6.12

оказываемого различными операциями симметрии на шесть связей С-О в молекуле (Рис. 6.12). Тем не менее, сравнение с выведением валентных мод в SF₆ описанным ранее, показывает, что эти две задачи идентичны: связи С-О в Мо(СО)₆ по отношению к эффекту различных операций симметрии, будут вести себя точно так же, как и связи S-F в SF₆.

Таким образом, валентные моды С-О будут иметь симметрию:

Г_C-O = А_1g + Е_g+ Т_1u.

Из них А_1g и Е_g будут проявляться в Раман-спектрах, а Т Т_1u в ИК. Эти моды, хорошо различимые по частоте, находятся при 2124, 2027, и 2004 см^-1 соответственно.

 

6.10 Валентные моды карбонила в цис- и транс- Мо(СО)₄L₂

Цис -комплекс Мо(СО)₄L₂ имеет симметрию С_2v, если два лиганда L

Рис. 6.13

могут рассматриваться как доноры одного атома (один донорный атом), и такая конфигурация содержит два набора связей С-О. Две из карбонильных групп находятся в транс -положении к лиганду L и обозначены как r₁ и r₂, в то время, как другая пара (R1 и R2) расположение в транс- положении один относительно другого (рис 6.13).

При рассмотрении валентных колебаний в группе СО представление Г_С-О таким образом может быть разложено на две отдельные части: Г_С-О = Г_R + Г_r. Используя это приближение (упрощение) сравнительно просто показать, что Г_С-О = 2А₁ + В₁ + В₂.

Тем не менее, важно отдавать себе отчёт в том, что это упражнение идентично тому, которое уже проделывалось ранее для SO₂F₂, который также имеет два набора связей в ортогональных плоскостях и также относится к точечной группе С_2v. Для этого комплекса все четыре растяжения СО активны и в ИК и в Раман спектрах.

Транс- изомер этого комплекса показан на рис 6.14. Он имеет симметрию D_4h и

Рис. 6.14

представление Г_r будет выводиться в соответствии с нормальной процедурой. Однако, эта задача снова идентична одной из рассмотренных ранее, в данном случае, выводу Г_Xe-F в XeF₄. Таким образом, Г_C-O = А_1g + B_1g+ E_u, среди которых есть две моды, активных в раман спектрах (А_1g и B_1g) и одна ИК-активная мода (E_u).

Здесь присутствие центра симметрии приводит ко взаимному исключению между ИК и Раман, я ясно, что правила отбора предполагают, что этот изомер можно будет отличить от цис- варианта в результате разного числа полос валентных колебаний. наблюдаемых либо в ИК, либо в Раман-спектрах.

 

6.11 Заключение.

 

В этой части была сделана попытка привести логические обоснования для дальнейшего разговора о точечных группах, операциях симметрии, матрицах и представлениях. В общем, большинство спектроскопических свойств молекул могут только интерпретироваться относительно их симметрии, и, наоборот, спектроскопические методы и правила отбора в них играют главную роль при определении молекулярной формы.

Следует отметить, однако, что правила отбора по симметрии в общем не делают никаких предсказаний относительно интенсивности полосы, а только о том, что полоса вероятно быдет присутсвовать или отсутствовать. Также они не учитывают перекрывание между модами различной симметрии для случайных полос. Все эти факторы следует держать у уме при обращении с реальными системами.