Симметрия и химическая связь

Заключительная часть этого пособия связана с использованием симметрии в описании и изображении (описании) химического связывания и электронных энергетических уровней внутри молекулы. В описании химического связывания методом молекулярных орбиталей, молекулярная волновая функция, которая в конечном счёте устанавливает (от которой в итоге зависят) эти энергетические уровни, имеет свойства симметрии, которые связаны с точечной группой молекулы таким образом, в общих чертах, что каждая волновая функция должна иметь симметрию соответствующую (относящуюся) к одному из неприводимых представлений.

Эти волновые функции «конструируются» из линейной комбинации составляющих атомных орбиталей (модель ЛКАО) и в процессе её получения полезно вводить аргументы, связанные с симметрией (аргументы симметрии) на ранних стадиях. В то же время, полезно сохранить идеи о локализованном связывании, которые свойственны терминам «σ-связь» и «π-связь».

Всесторонне описание химического связывания на основе представлении модели ЛКАО можно найти в некоторых из учебников, перечисленных в Приложении III.В этой части мы главным образом сосредоточим внимание на выведении симметрии комбинаций орбиталей, которые формируют «строительные блоки» для этой модели.

 

7.1 Наборы атомов-описание комбинаций орбиталей с тчоки зрения симметрии.

 

В Части 5 мы видели, как молекулярные колебания возникают как следствие

Рис. 7.1

взаимосвязанного (согласованного) движения группы атомов. Вначале, когда атомы вполне разделены и не взаимодействуют, как в идеальном моноатомном газе, все 3n степеней свободы системы из n-атомов соответствуют трансляциям и движение атомов не согласовано. Когда атомы собраны вместе и формируют чётко очерченную (легко отличимую) группу, остаются только три трансляционных (поступательных) степени свободы –для образовавшейся молекулы в целом, а остальные проявляются как молекулярные вращения и колебания. Колебательная симметрия тогда является результатом волновых функций и нуждается в описании колебательных энергетических уровней в молекуле.

Аналогичная ситуцация возникает при рассмотрении энергий ансамблей атомов. На рис 7.1 показан случайный набор атомов, и, для простоты, мы можем принять что это атомы водорода, у каждого их которых 1 s орбиталь. Система как целое - динамична, не имеет определённой равновесной структуры, и её энергия-это сумма энергий отдельных, не взаимодействующих атомов.

 

7.2 Атомные орбитали в тетраэдрическом (T_d) окружении.

Теперь представим ситуацию, когда четыре таких атома взаимодействуют таким образом, что их позиции относительного равновесия остаются зафиксированными, (например, в тетраэдрическом расположении), в результате чего получается молекула Н₄. Энергетические уровни теперь зависят, в частности, от взаимодействия между отдельными атомными орбиталями, и волновая функция, которая это описывает, основана на комбинации составляющих (молекулу) орбиталей. И изначальная цель этой главы состоит в том, чтобы установить описание таких комбинаций с помощью симметрии.

На рис 7.2 показаны четыре атома водорода в тетраэдрическом расположении, с

Рис. 7.2

индивидуальными атомными орбиталями f₁, f_{2 ,} f_{3 ,} и f₄ и они должны быть скомбинированы (объединены) таким образом, чтобы соответствовать неприводимым представлениям в T_d, т.е. нам нужно Г f.

Это представление получается путём рассмотрения влияния операций точечной группы T_d на четыре данных орбитали. Эта задача идентична приведенной в примере, обсуждавшемся ране в Главе 4, где мы вывели представление для 1 s орбиталей атомов Н в СН₄:

Г f = A₁ + T₂

При обсуждении симметрии молекулярных колебаний, мы видели, что каждая колебательная мода (т.е. А₁, В₁ и т.д) имеет опознаваемую частоту, и аналогичная ситуация возникает и здесь.

Комбинация симметрий А₁ + Т₂, которая возникает здесь из четырёх составлющих

Рис. 7.3

атомных орбиталей в ансамбле «Н₄» подобным образом даёт начало двум различным энергетическим уровням.

И, наконец, так как возможно наглядно представить относительные смещения атомов, связанные с колебаниями определённой симметрии, то возможно указать относительные знаки на составляющих атомных орбиталях, которые комбинируются, давая Г f.

На Рис. 7.3показана комбинация А₁ 1 s орбиталей в «Н₄». Ясно, что «полностью

симметричное» выстроит (приведёт к, расставит) позитивные знаки.

Рис. 7.4

Из ранее обсуждавшегося, комбинация Т₂ будет иметь три компоненты, что согласуется с его обозначением как «трижды вырожденного», и мы можем ожидать некоторой похожести в симметриях смещений координат x, y и z, поскольку эти функции также изменяются как Т₂. Одна компоненте комбинации Т₂ показана на Рис. 7.4. и, как ожидалось, порядок знаков «+» и «-» на орбиталях отражает «+» и «-» направления соответствующих Декартовых осей, в данном случае, z.

 

7.3 Другие порядки (расположения) s -орбиталей.

 

Представления А₁ + Т₂ также могут быть распознаны как симметрии валентных мод в T_d молекуле, такой как СН₄ (часть 6), и это соответствие между Г Г f для ансамбля из «n» 1 s орбиталей и валентными модами Г_M-L в молекуле ML_n могут быть с пользой для дела распространены на многие другие системы.

Так октаэдрический ансамбль из шести - s -орбиталей будет преобразовываться тем же самым образом, что и Г_S-F в SF₆ (А_1g + Е_g+ Т_1u), и плоско-квадратном ансамбле s -орбиталей (D_4h) будут иметь представление А_1g + В_1g + Е_u по аналогии с Г_Xe-F в XeF₄. Оба результата были получены ранее в Части 6.