Химическое равновесие. Состояние, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной, называется химическим равновесием.

Состояние, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной, называется химическим равновесием.

Согласно закону действия масс для обратимой реакции (<=>):

аА + bB <=>cC + dD, скорость прямой реакции равна υ₁ = k₁[A]^a ∙; [B]^b, а скорость обратной реакции равна υ₂ = k₂[C]^c ∙; [D]^d .

Так как при химическом равновесии υ₁ = υ₂, то k₁[A]^a ∙; [B]^b= k₂[C]^c ∙; [D]^d, откуда k₁/ k₂ = [C]^c ∙; [D]^d / ([A]^a ∙; [B]^b), k₁/ k₂ = К_с. К_с – константа химического равновесия, т.е.

К_с = [C]^c ∙ [D]^d / ([A]^a ∙ [B]^b) (3.8)

В квадратных скобках ([]) приведены равновесные молярные концентрации. Следует различать понятия начальная (исходная) – С_нач., равновестная – С_рав. концентрация и израсходованное количество вещества – здесь С_изр., которые будут находится между собой в следующей зависимости:

С_нач.= С_изр. + С_рав. (3.9)

Для реакций, протекающих между газами, константа равновесия записывается через парциальные давления (p) реагирующих веществ, тогда оно обозначается К_p,т.е.

К_p = p_C^c ∙ p_D^d / (p_A^a ∙ p_B^b) (3.10)

р = (% газа по объему) ∙ 101325 (3.11)

Взаимосвязь между К_р и К_С для реакций, протекающих в газовой фазе:

К_p = К_с (RT)^∆n, (3.12)

где ∆n – изменение количества вещества газов в ходе реакции (∆n = Σn_{продуктов} – Σn_{исход. в-в.}); R – газовая постоянная (8,314 Дж/(моль∙К)); Т – абсолютная температура (К).

Пример 1. Вычислите константу равновесия химической реакции: 2D+А ↔ 3R‚ если начальная концентрация вещества D равна 0,6 моль/л, вещества А – 0,8 моль/л, а концентрация продукта (вещества R) в момент равновесия (т.е. равновесная концентрация), составила 0,45 моль/л.

Дано: Решение:

С_нач (D) = 0,6 моль/л 2D+А <=> 3R; К_с = [R]³ / [A] ∙ [D]²

С_нач (А) = 0,8 моль/л 1) По уравнению реакции определим количество

С_рав (R) = 0,45 моль/л вещества веществ D и А, которые израсходовались для получения 0,45 моль вещества R

Найти: 2) По уравнению: 3 моль (R) образуется из 2 моль (D)

К_с –? по условию: 0,45 моль (R) ---------------- x моль (D)

x = 0,3 моль – ν( D ),а в нашем случае – С_изр. (D).

3) Аналогично находим С_изр.(А):

по уравнению: 3 моль (R) образуется из 1 моль (А)

по условию: 0,45 моль (R) ---------------- x моль (А)

x = 0,15 моль – ν( А ),а в нашем случае – С_изр. (А)

4) По формуле (3.9) найдем равновесные концентрации веществ А и R:

С_рав.(А) = С_нач. (А) – С_изр (А) = 0,8 – 0,15 = 0,65 моль/л

С_рав.(D) = С_нач. (D) – С_изр (D) = 0,6 – 0,3 = 0,3 моль/л

5) По формуле (3.8) найдем К_с

К_с = 0,45³ / 0,65 ∙ 0,3² = 1,56

Ответ: константа равновесия равна 1,56.

Пример 2. Вычислите константы равновесия (К_с и К_р) газовой реакции: 2D+А↔R, если состав газовой смеси при равновесии был следующим (% по объему): вещества D – 2,4%, вещества А – 12,6%, вещества R – 85%, а общее давление смеси при 20^оС составляло 1,033 ∙ 10⁵ Па.

Дано: Решение:

ω_v (D) = 2,4% 2D+А <=> R; К_p = p_R / (p_A ∙ p_D²)

ω_v (A) = 12,6% 1) Вычислим р компонентов газовой смеси по формуле (2.11):

ω_v (R) = 85% р_D = 0,024 ∙ 101300 = 2431,2 Па = 2,4312 кПа

Найти: р_А = 0,126 ∙ 101300 = 12763,8 Па = 12,7638 кПа

К_р –? К_с –? р_R = 0,85 ∙ 101300 = 86105 Па = 86,105 кПа.

2) Найдем К_р:

К_р = 86,105 / 12,7638 ∙2,4312 ² = 1,41 кПа^-1

 

3) По формуле (3.12) найдем К_с: К_с = К_р / (RT)^{∆ n} ; n=1–3= – 2

К_с = 1,41 / (8,314 ∙ 293)^{- 2} = 8,37 ∙ 10⁶

Ответ: К_р = 1,41 кПа^-1, К_с = 8,37 ∙ 10⁶.

 

Состояние химического равновесия сохраняется лишь при неизменных условиях (давление, концентрация, температура). Изменение этих параметров нарушает равенство скоростей прямой и обратной реакции, т.е. изменение условий протекания реакции вызывает смещение химического равновесия и переход в новое равновесное состояние. При увеличении скорости прямой реакции (идет слева – направо) – равновесие смещается в сторону продуктов реакции, увеличение скорости обратной реакции (идет справа – налево) способствует реакции образования исходных веществ.

Смещение химического равновесия подчиняется правилу Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии оказать какое-либо внешнее воздействие (изменить температуру, концентрацию исходных веществ или продуктов реакции, давление), то это приведет к смещению химического равновесия в направлении, снижающем это воздействие. То есть, например, при повышении температуры химическое равновесие сместится в сторону реакции, идущей с поглощением тепла (эндотермической), а при понижении температуры химическое равновесие сместится в сторону реакции, идущей с выделением тепла (экзотермической). В равновесных реакциях: если прямая реакция экзотермическая, то обратная – эндотермическая и наоборот.

При увеличении концентрации исходных веществ химическое равновесие сместится в сторону прямой реакции, т.е. реакции, сопровождающейся снижением концентрации исходных веществ. При увеличении концентрации продуктов реакции химическое равновесие сместится в сторону обратной реакции, т.е. реакции, сопровождающейся снижением концентрации продуктов реакции.

Изменение давления оказывает влияние только на газовые системы. При увеличении давления равновесие сместится в сторону уменьшения объёма газов (суммы числа молей по реакции). При снижении давления равновесие сместится в сторону увеличения объёма газов. Если объём исходных газов равен объёму продуктов реакции, то давление в таких реакциях не влияет на смещение химического равновесия.

Катализаторы не влияют на смещение химического равновесия,так как одинаково увеличивают (или снижают) как скорость прямой, так и скорость обратной реакции.

Пример 3. В каком направлении сместится равновесие в системе:

N₂+3H₂ <=> 2NH₃ + Q (∆H<0), при: а) увеличении концентрации H₂;

б) понижении температуры; в) понижение давления?

Решение: а) в сторону снижения концентрации H₂, т.е. в сторону прямой реакции; б) в сторону экзотермической реакции, ослабляющей оказываемое воздействие, т.е. в сторону прямой реакции; в) в сторону увеличения объёма: объемы исходных газов (N₂ и H₂) 1+3 = 4, объём аммиака (NH₃) равен 2, следовательно, в сторону обратной реакции.