Устойчивость дисперсных систем

 

Молекулы и коллоидные частицы находятся в постоянном хаотическом тепловом движении. Сталкиваясь, они обмениваются количеством движения, в результате чего средняя кинетическая энергия частиц становится одинаковой независимо от размера.

Скорость диффузии обратно пропорциональна линейным размерам диффундирующих молекул или частиц. Из этого следует, что скорость диффузии в коллоидных системах в сотни и тысячи раз меньше, чем в истинных растворах. В начале XIX в. английский ботаник Броун заметил, что микроскопические частицы пыльцы растений в воде находятся в непрерывном движении, которое и получило название броуновского движения. Скорость движения видимых в микроскоп частичек очень мала, скорость перемещения коллоидных частичек, наблюдаемых с помощью ультрамикроскопа, значительно выше, скорость же движения молекул газов, как известно, достигает сотен метров в секунду.

С другой стороны, на молекулу или частицу вещества любой степени измельчения оказывает влияние гравитационное поле Земли — сила тяжести. Под действием гравитационного поля частицы должны оседать. Результатом борьбы сил тяжести и теплового движения (диффузии) частиц является конечное состояние системы, определяющее ее устойчивость. Способность дисперсной системы противостоять силе тяжести называют кинетической или седиментационной устойчивостью.

Грубодисперсные системы (пыль, дым, суспензии) под действием силы тяжести разрушаются, частицы диспергированного вещества оседают (или всплывают, если плотность среды больше плотности диспергированного материала). Такие системы кинетически (седиментационно) неустойчивые.

Для систем высокой дисперсности сила тяжести уравновешивается диффузией, частички в этом случае не оседают под действием силы тяжести и могут находиться во взвешенном состоянии неограниченно долго. В такой системе устанавливается определенное распределение частичек по высоте — седиментационное равновесие.

Дисперсные системы с размером частиц менее 1 мк (10-4 см) обладают достаточно интенсивным тепловым (броуновским) движением, чтобы противостоять силе тяжести, — они кинетически (седиментационно) устойчивы. К ним относятся газы, истинные и коллоидные растворы. Системы с меньшей дисперсностью, начиная приблизительно с частиц размером 1 мк и выше, седиментационно неустойчивы. Под действием силы тяжести они разрушаются и тем быстрее, чем больше размеры частиц.

Сделанное заключение справедливо при условии, что частицы сохраняют свою степень дисперсности. Это в полной мере выполняется только для молекулярно-(ионно)-дисперсных систем (газы, истинные растворы) и в меньшей степени для микрогетерогенных систем, обладающих сравнительно небольшой удельной поверхностью.

Наиболее неблагоприятная обстановка в указанном смысле складывается для коллоидно-дисперсных систем, обладающих максимальной поверхностью, наибольшей свободной поверхностной энергией. Частицы коллоидной системы, сталкиваясь между собой, объединяются (коагулируют), образуя все более крупные агрегаты, т. е. степень дисперсности понижается. Такие системы, следовательно, агрегативно неустойчивы и под действием электрического тока коллоидные частицы теряют электрические заряды и коагулируют.

Следствием нарушения агрегативной устойчивости является кинетическая неустойчивость, ибо образовавшиеся из первоначальных частиц агрегаты под действием силы тяжести выделяются (оседают или всплывают). Как видно, агрегативная и кинетическая устойчивости для коллоидных систем взаимосвязаны. Под агрегативной устойчивостью нужно понимать способность дисперсной системы сохранять первоначальную степень дисперсности. Для коллоидно-дисперсных систем это возможно только при наличии в системе стабилизатора.

Понятие о двух видах устойчивости дисперсных систем было введено Н. П. Песковым (1920) и в значительной мере способствовало внесению ясности в сложный вопрос об устойчивости коллоидов. Все вышеизложенное принципиально приложимо ко всем коллоидно-дисперсным системам, тем не менее между аэрозолями, лиозолями и солидозолями можно провести известную дифференциацию.

Солидозоли, несомненно, занимают особое положение. Все процессы, связанные с разрушением таких систем, благодаря огромной вязкости среды протекают в них с ничтожной скоростью, поэтому практически в обычных условиях их можно считать абсолютно устойчивыми. Изменения в таких системах с заметной скоростью протекают только при повышенной температуре.

Аэрозоли, наоборот, — наиболее неустойчивые системы. В них легко происходит агрегация (слипание), так как в системах с газообразной дисперсной средой взаимодействие между поверхностью частиц и средой отсутствует, и факторы стабилизации дисперсности не могут играть значительной роли. В смысле седиментационной устойчивости аэрозоли также находятся в неблагоприятных условиях; они сравнительно легко седиментируют вследствие малой вязкости среды и значительного различия в плотности вещества дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Для лиозолей, особенно гидрозолей, имеются наиболее широкие возможности стабилизации путем повышения агрегативной устойчивости.

Под устойчивостью коллоидной системы понимают способность дисперсной фазы сохранять исходные размеры частиц, а также начальное распределение их в дисперсионной среде. Находящиеся в непрерывном движении коллоидные частицы могут слипаться, образуя более крупные агрегаты, которые затем выпадают в осадок, что приводит к разрушению дисперсной системы. Коагуляция идет самопроизвольно, поскольку при этом уменьшается свободная энергия. Обладая высоко развитой поверхностью раздела фаз, а следовательно, и большой свободной энергией, коллоидные системы являются принципиально неустойчивыми. Начальная стадия процесса коагуляции протекает незаметно для невооруженного глаза (скрытая коагуляция). Она имеет место при добавлении малых концентраций электролита (коагулянта). Увеличение его концентрации ведёт к дальнейшему развитию коагуляции, повышению её скорости. Золь претерпевает видимые изменения: он мутнеет или изменяется его окраска (явная коагуляция). Переход скрытой коагуляции в явную называется порогом коагуляции. Ему соответствует пороговая концентрация электролита – минимальное количество электролита (моль/дм³ золя), вызывающее явную коагуляцию.

Главным фактором устойчивости коллоидных растворов является наличие у каждой коллоидной частицы сольватной или ионной оболочки. Для большого числа коллоидных растворов установлены определенные закономерности коагулирующего действия электролитов:

- правило знака заряда. Коагуляция электролитами характерна для таких коллоидных растворов, частицы которых имеют электрический заряд. Между знаком заряда дисперсных частиц и знаком заряда иона, вызывающего коагуляцию золя, существует следующее соответствие: коагулирующей способностью обладают ионы с противоположным знаком заряда по отношению к заряду дисперсных частиц (1909 г. правило валентностей Г.О. Шульце – У. Гарди: коагулирующие ионы имеют одинаковый знак заряда с противоионами двойного электрического слоя около поверхности дисперсных частиц). Так для золя иодида серебра полученного в избытке КJ коагулирующими ионами являются катионы натрия, магния, железа и т.д.;

- правило порога коагуляции. Концентрация электролита должна превышать порог коагуляции. Например, значения порога коагуляции некоторых электролитов, вызывающих коагуляцию отрицательно заряженных частиц золя As₂S₃ (моль/дм³)

LiCℓ	58,0	MgCℓ2	0,71
NaCℓ	51,0	CaCℓ2	0,65
KCℓ	49,5	BaCℓ2	0,69
KNO3	50,0	AℓCℓ3	0,09
		Aℓ(NO3)3	0,09

- правило валентности. Порог коагуляции резко уменьшается при увеличении валентности коагулирующего иона (правило Шульце, 1882);

- правило размеров коагулирующего иона. При одинаковой валентности коагулирующая способность ионов растёт с увеличением их размеров. Например, для ионов щелочных металлов порог коагуляции уменьшается в ряду Li⁺ < Na⁺ < K⁺.