Давление насыщенного пара. Закон Рауля.

Рассмотрим разбавленный раствор нелетучего (твердого) вещества А в летучем
жидком растворителе В. При этом общее давление насыщенного пара над раствором
определяется парциальным давлением пара растворителя, поскольку давлением пара растворенного вещества можно пренебречь.

Рауль показал, что давление насыщенного пара растворителя над раствором Р меньше, чем над чистым растворителем Р°. Разность Р° - Р = DР называется абсолютным понижением давления пара над раствором. Эта величина, отнесенная к давлению пара чистого растворителя, то есть (Р°-Р)/Р° =DР/Р°,называется относительным понижением давления пара.

Согласно закону Рауля, относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно молярной доле растворенного нелетучего вещества

(Р°-Р)/Р° = N = ν₁/(ν₁ + ν₂) = m_р.в./М_р.в./(m_р.в./М_р.в + m_р-ля./М_р-ля) = X_A

где X_A - мольная доля растворенного вещества. А так как ν₁= m_р.в./М_р.в, то используя этот закон можно определить мольную массу растворенного вещества.

Следствие закона Рауля. Понижение давления пара над раствором нелетучего вещества, например в воде, можно пояснить с привлечением принципа смещения равновесия Ле-Шателье. Действительно, при увеличении концентрации нелетучего компонента в растворе равновесие в системе вода - насыщенный пар сдвигается в сторону конденсации части пара (реакция системы на уменьшение концентрации воды при растворении вещества), что и вызывает уменьшение давления пара.

Понижение давления пара над раствором по сравнению с чистым растворителем вызывает повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов по сравнению с чистым растворителем (Dt). Эти величины пропорциональны моляльной концентрации растворенного вещества - неэлектролита, то есть:

Dt = К∙с_т = К∙т∙1000/М∙а,

где с_m- моляльная концентрация раствора; а - масса растворителя. Коэффициент пропорциональности К, в случае повышения температуры кипения, называется эбуллиоскопической константой для данного растворителя (Е), а для понижения температуры замерзания - криоскопической константой (К). Эти константы, численно различные для одного и того же растворителя, характеризуют повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания одномоляльного раствора, т.е. при растворении 1 моль нелетучего неэлектролита в 1000 г растворителя. Поэтому их часто называют моляльным повышением температуры кипения и моляльным понижением температуры замерзания раствора.

Крископическая и эбуллиоскопическая постоянные не зависят от концентрации и природы растворенного вещества, а зависят лишь от природы растворителя и характеризуются размерностью кг∙град/моль.