Растворы электролитов и их свойства

 

В 1887 г. Вант-Гофф установил, что определенное экспериментально осмотическое давление в растворах электролитов превышает вычисленное практически. Подобные отклонения измеренных величин от вычисленных наблюдаются также для температуры кипения и замерзания растворов электролитов. Не зная, как можно объяснить эти отклонения, но стремясь приспособить уравнения, описывающие свойства растворов неэлектролитов, к растворам электролитов, Вант-Гофф ввел поправочный множитель i, названный изотоническим коэффициентом. Подставляя коэффициент i в уравнения для расчетов он получил соотношения, пригодные для описания свойств разбавленных растворов всех веществ, в том числе и для растворов электролитов

(Р⁰ - Р)/Р⁰ = iХ_А; Dt = iКс_т,; Р_осм = iсRТ

Коэффициент i, физический смысл которого Вант-Гофф не выяснил, зависит от природы раствора и его концентрации, но для одного и того же раствора значение i одинаково во всех трех приведенных уравнениях. Аррениус установил, что коэффициент i растет при разбавлении раствора.

Взаимодействие с растворителем растворенного вещества может вызвать распад последнего на ионы. Распад растворенного вещества на ионы под действием молекул растворителя называется электролитической диссоциацией или ионизацией веществ в растворах.

Возможность и степень распада растворенного вещества на ионы определяется природой растворенного вещества и растворителя. Электролитической диссоциации подвергаются ионные соединения и молекулярные соединения с полярным типом связи в полярных растворителях. Вода является сильнейшим полярным растворителем.

В зависимости от структуры растворяющегося вещества в безводном состоянии его диссоциация протекает по-разному. Наиболее типичны при этом два случая. Один из них – это диссоциация растворяющихся солей, то есть кристаллов с ионной структурой, второй - диссоциация при растворении кислот, то есть веществ состоящих из полярных молекул.

Когда кристалл соли, например хлорида калия, попадает в воду, то расположенные на его поверхности ионы притягивают к себе полярные молекулы воды (ион-дипольное взаимодействие). К ионам калия молекулы воды притягиваются своими отрицательными полюсами, а к хлорид-ионам – положительными.

Схема растворения соли

 

Но если ионы притягивают к себе молекулы воды, то и последние с такой же силой притягивают к себе ионы. В то же время притянутые молекулы воды испытывают толчки со стороны других молекул, находящихся в движении. Этих толчков вместе с тепловыми колебаниями ионов в кристалле оказывается достаточно для отделения ионов от кристалла и перехода их в раствор. Вслед за первым слоем ионов в раствор переходит следующий слой, и таким образом идет постепенное растворение кристалла.

Иначе протекает диссоциация полярных молекул.

 

Схема диссоциации полярных молекул в растворе

 

Молекулы воды, притнувшиеся к концам полярной молекулы (диполь-дипольное взаимодействие), вызывают расхождение ее полюсов – поляризуют молекулу. Такая поляризация в сочетании с колебательным тепловым движением атомов в рассматриваемой молекуле, а также с непрерывным тепловым движением окружающих ее молекул воды, приводит, в конечном счете, к распаду полярной молекулы на ионы. Как и в случае растворенного ионного кристалла, эти ионы гидратируются. При этом ион водорода (Н⁺) (т.е. протон) оказывается прочно связанным с молекулой воды в ион гидроксония Н₃О⁺. Так, при растворении в воде хлороводорода происходит процесс, который схематически можно выразить уравнением:

Н₂О + НСl = H₃O⁺ + Cl^-

Диссоциацию молекул кислоты можно объяснить образованием дополнительной ковалентной связи (донорно-акцепторной). При этом общую связывающую электронную пару представляют не оба атома, а только один из них.

Диссоциации веществ как ионного, так и молекулярного строения способствует полярность молекул растворителя. Поэтому не только вода, но и другие жидкости, состоящие из полярных молекул (муравьиная кислота, этиловый спирт, аммиак и др.), также являются ионизирующими растворителями, а соли, кислоты и основания, растворенные в этих жидкостях, диссоциируют на ионы.

Вещества, распадающиеся в растворах или расплавах на положительно заряженные (катионы) и отрицательно заряженные (анионы) ионы, называются электролитами. Растворы электролитов способны проводить электрический ток. Электролитами являются кислоты, щелочи, большинство солей.

Отмеченные выше отклонения свойств растворов, определенных экспериментально, от вычисленных нельзя объяснить иным, кроме как увеличением числа частиц растворенного вещества, то есть диссоциацией молекул электролита в растворе на более мелкие частицы. Аррениус пришел к следующему выводу: диссоциация молекул растворенных электролитов на ионы происходит не под действием электрического тока, а уже в процессе растворения, независимо от того, пропускают через раствор электрический ток или нет (электролитическая диссоциация). В результате этого процесса в растворе увеличивается число частиц, поэтому коэффициент i принимает значения больше единицы.

Для количественной характеристики соотношения диссоциированных и недиссоциированных молекул электролита при данных условиях пользуются понятием степени электролитической диссоциации (a). Степень электролитической диссоциации a равна отношению числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул растворенного вещества:

a = N_u/N_o

 

где N_u - число молекул распавшихся на ионы; N_o - общее число молекул растворенного вещества. Степень электролитической диссоциации зависит от:

1) природы растворенного вещества и растворителя;

2) температуры;

3) концентрации.

Роль растворителя в процессе электролитической диссоциации велика. Чем больше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем больше его ионизирующее действие. Растворитель уменьшает силу взаимодействия частиц в полярной молекуле или силу взаимодействия ионов в кристалле. Она связана с i соотношением

a = (i-1)/(n-1).

По степени диссоциации электролиты разделяются на сильные, слабые и средние. Принято считать сильными электролитами те, для которых a > 30%, слабыми - если a < 3% и средние - если 3%< a < 30%. К сильным электролитам относятся почти все соли, многие неорганические кислоты (НNOз, Н₂SО₄, НС1О₄, НС1, НВr, HI и др.) и гидроксиды щелочных (a = 90%) и щелочно - земельных металлов (a ≈ 60%). Электролитами средней силы являются некоторые органические и неорганические кислоты (Н₂С₂О₄, НСООН, Н₂SО₃, Н₃РO₄ и др.), к слабым электролитам - кислоты Н₂S, НСN, Н₂SiOз, НзВОз, гидроксиды многих d-элементов (Сu(ОН)₂, Сr(ОН)₃ и др.), а также некоторые соли (НgС1₂, СdСl₂, Fе(SСN)₃) (a ≈ 2%).

Для описания реальных свойств растворов сильных электролитов, на которые значительное влияние оказывает электростатическое взаимодействие между ионами, усиливающееся с увеличением концентрации раствора, вводится понятие эффективной (кажущейся) концентрации, или активности а. Это понятие ввел Льюис в 1907 г. Активность (а) связана с истинной концентрацией растворенного вещества (с) соотношением:

a = f∙c, (1.12)

где f - коэффициент активности. Величина f рассматривается как кажущаяся степень диссоциации сильных электролитов. Она отражает все имеющие место в данной системе взаимодействия силовых полей. Чем слабее межионное взаимодействие в растворе, тем ближе значение f к единице. В сильно разбавленных растворах f = 1, а = с. Активность выражается в тех же единицах, что и концентрация, поскольку коэффициент активности -величина безразмерная.