Трехмерный кристалл

В идеальном кристалле атомы периодически расположены в пространстве. Такое расположение означает, что при смещении кристаллической решетки на вектор

, (1)

где a ₁, a ₂, a ₃ – векторы периодов идентичности решетки по трем произвольным направлениям, а n ₁, n ₂, n ₃ – произвольные целые числа, кристалл совмещается сам с собой. Из этого следует, что точка, имеющая радиус-вектор r и точка, имеющая радиус-вектор r + a _n физически эквивалентны между собой, поэтому потенциальное поле кристалла

(2)

также периодически повторяется в кристаллической решетке.

Соотношение (2) выражает условие периодичности потенциального поля кристалла. В кристаллическом поле волновая функция электрона Ψ;(r) (если она не вырождена) может отличаться от волновой функции в Ψ;(r + a _n) только постоянным множителем

. (3)

Но из условия нормировки волновой функции следует, что

, (4)

поэтому можно положить, что

,(5)

т.к.

.(6)

В результате, имеем:

, (7)

где

(8)

- также периодическая функция.

Т.о., стационарная волновая функция электрона в периодическом поле кристалла зависит от волнового вектора k и имеет вид:

, (9)

где множитель e^{i kr} представляет собой плоскую волну, бегущую в направлении вектора k, а U _k (r) – некая периодическая координатная функция в выделенном направлении волнового числа.

Соответственно, решением уравнения Шредингера для электрона в периодическом поле кристалла является бегущая плоская волна в выделенном направлении, модулированная с периодичностью решетки, а энергия электрона зависит от волнового вектора k.

Граничные условия задачи накладывают дополнительные ограничения на возможные значения вектора k. Можно предполагать, что условия на границах кристалла с размерами, существенно превышающими размер элементарной ячейки, не отразятся на его физических свойствах. Наиболее удобным представлением в этом случае являются циклические условия Борна-Кармана.

Пусть кристалл имеет форму параллелепипеда с размерами по осям x, y, z соответствующими L_x, L_y, L_z. Для кубической решетки с параметром a соответствующие размеры равняются

, (10)

где N_x, N_y, N_z – число атомов, укладывающихся на соответствующих ребрах кристалла.

Потребуем, чтобы волновая функция Ψ; имела на противоположных гранях параллелепипеда одно и то же значение

. (11)

Учитывая вид волновой функции для кристаллов, получаем:

. (12)

Для выполнения условия (12) необходимо принять

. (13)

Это равенство выполняется, если показатель экспоненты есть целое число, умноженное на 2π i, т.е.

, (14)

где n ₁=0, ±1, ±2, …; n ₂=0, ±1, ±2, …; n ₃=0, ±1, ±2 ….

Т.о. компоненты волнового вектора k изменяется не непрерывно, а принимают ряд дискретных значений. В соответствии с этим оказывается квантованной и энергия электронов в разрешенной зоне.

С учетом значений волнового вектора k можно записать волновую функцию электрона в периодическом потенциальном поле кристалла. В одномерном случае волновую функцию электрона можно записать в виде линейной комбинации атомных волновых функций Ψ_g

, (15)

где применяется теорема Блоха и ag = R, где R – радиус-вектор, g – номер атомного узла, т.е. целое число, а L_x = aN_x.

Из (15) видно, что волновая функция при n ₁=± N_x будет Ψ_g и совпадает с волновой функцией при n ₁=±1 и т.д. Это означает, что компоненты k_x имеют N_x значений, соответствующие различным n ₁. При этом n ₁ могут принимать 0, 1, 2 … (N_x -1), т.к. E (k)=- E (k), т.е. n ₁ меняется только в пределах

или . (16)

Аналогично

, (17)

где k_x, k_y, k_z принимают соответственно N_x, N_y, N_z различных значений.

Следовательно, в разрешенной зоне кристалла имеется всего N = N_xN_yN_z =(L_xL_yL_z)/ a ³ различных энергетических состояний (энергетических уровней), соответствующих различным k, равное числу элементарных ячеек в кристалле.

Состояние электрона в атоме характеризуется главным квантовым числом, азимутальным квантовым числом l, магнитным квантовым числом m и спиновой ориентацией s_z. Состояние электрона в кристалле согласно принципу Паули также должно описываться четырьмя квантовыми числами. Как следует из (П17), тремя квантовыми числами являются проекции волнового вектора k_x, k_y, k_z, а четвертым квантовым числом должно быть s_z, которое принимает только два значения: +1/2 и -1/2 (в терминах ћ). Это означает, что в состоянии (k_x,k_y,k_z) может быть не более двух электронов. Но набор (k_x,k_y,k_z) определяет энергию электрона E (k) для рассматриваемой зоны. Следовательно, на каждом энергетическом уровне зоны, который определяется волновым вектором k в соответствии с принципом Паули на этом уровне может находится не более двух электронов с противоположно направленными спинами. Т.о., в простой энергетической зоне, возникшей из невырожденного атомного уровня, имеется 2 N квантовых состояний, соответствующих N энергетическим уровням и в зоне может быть не более 2 N электронов. Если зона g -кратно вырождена, то в ней может быть 2 gN электронов. Число квантовых состояний в зоне равно общему числу мест на уровнях изолированных атомов, из которых образовались эти зоны, т.е. имеет место сохранение числа состояний при образовании кристалла из атомов.

Поэтому в энергетической зоне кристалла имеется N энергетических состояний, которым соответствуют значения компонент волнового вектора

(17)

и компонент квазиимпульса

, (18)

где i = x, y, z, а j =1, 2, 3.

Для кристалла с простой кубической решеткой изменение компонент волнового числа и импульса лежит в пределах

. (19)

Этим значениям квазиимпульса в системе координат (p_x, p_y, p_z), будет соответствовать некоторая область, построенная вокруг начала координат и содержащая все возможные состояния электронов. Эта область называется первой, или основной, зоной Бриллюэна.

Для кристалла с простой кубической решеткой первая зона Бриллюэна для кристалла с кубической решеткой также является кубом, объем которого

. (20)

В k -пространстве первая зона Бриллюэна для кристалла с кубической решеткой также является кубом, объем которого

. (21)

Первую зону Бриллюэна можно разбить на элементарные кубические ячейки объемом

, (22)

где V = L ³= a ³ N_xN_yN_z = a ³ N – объем кристалла, а N = N_xN_yN_z – полное число элементарных ячеек в кристалле.

Поскольку объем первой зоны Бриллюэна для кристаллов с простой кубической решетки равен (h / a)³, а объем элементарной ячейки равен h ³/ a ³ N, то число элементарных ячеек в ней составляет N, т.е. равно количеству энергетических состояний в зоне. Но в энергетической зоне могут располагаться 2 N электронов, а в ее каждой ячейке может находиться только два электрона с противоположно направленными спинами.

Пусть в кристалле единичного объема в интервале энергий от E до E + dE имеется dz квантовых состояний (с учетом спина). Можно обозначить через N (E) плотность состояний, т.е. число квантовых состояний в единичном интервале энергии для единичного объема кристалла как

. (23)

Если вероятность заполнения состояний с энергией E равна f (E, T), то число электронов dn, находящихся в состояниях dz составляет величину

. (24)

Соответственно полное число электронов, для которых возможный интервал энергии лежит в пределах от E ₁ до E ₂, будет равно:

. (25)

Энергия электронов у дна зоны проводимости может быть записана в виде

, (26)

где E_c = E (p ₀) – энергия электронов у дна зоны проводимости, m ^* - эффективная масса электрона.

Если выделить шаровой, заключенный между двумя изоэнергетическими поверхностями, соответствующими E (p)= const и E (p)+ dE = const, то объем этого слоя составит величину

, (27)

где p =I p I.

Объем элементарной ячейки зоны Бриллюэна кристалла единичного объема в p -пространстве равен h ³. В каждой ячейке могут находиться два электрона с противоположно направленными спинами. Поэтому число состояний в объеме dV _p равно:

. (28)

Используя равенство (П26) имеем:

(29)

и

. (30)

Подставив равенства (27), (29) и (30) в (23) получается выражение для плотности электронных квантовых состояний у дна зоны проводимости, обладающей сферической симметрией:

. (31)

Совершенно аналогично, зависимость энергии дырок от их импульса вблизи потолка валентной зоны имеет вид

, (32)

где E_v – энергия дырки у потолка валентной зоны, m_p * - эффективная масса дырок.

Совершенно аналогично, (31) плотность энергетических состояний дырок вблизи потолка валентной зоны имеет вид:

. (33)

рис.1. Нормированная плотность электронных состояний трехмерного кристалла.