Теоретические сведения. Напряжением разложения индивидуальной соли Е называ­ется то минимальное напряжение, которое должно быть приложено к электродам для того

Напряжением разложения индивидуальной соли Е называ­ется то минимальное напряжение, которое должно быть приложено к электродам для того, чтобы вызвать устойчивое выделение продуктов электролиза. Пусть в условиях термодинамической обратимости (i → 0, Т и Р = const) протекает электрохимическая реакция разложения вещества АВ с образованием на катоде и аноде веществ А и В:

АВ → А + В.

Максимальная полезная работа в расчете на 1 моль вещества, ко­торую необходимо совершить над системой для протекания данной реакции, определяется увеличением изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса) и является работой, совершенной за счет электриче­ской энергии:

A_max = -AG = nEF,

где п - количество электронов, принимающих участие в электрохимиче­ской реакции; F - число Фарадея (F = 96 487 А∙с); Е - электродвижущая

сила элементов.

Для того чтобы провести реакцию с конечной скоростью в прямом направлении, необходимо приложить извне напряжение, боль­шее чем равновесная ЭДС (величина разности зависит от скорости про­цесса). Если процесс проводить с бесконечно малой скоростью (→ 0), то потенциал восстановления будет всего лишь на бесконечно малую вели­чину отрицательнее равновесного , а потенциал окисления - на бес­конечно малую величину положительнее равновесного . Тогда на­пряжение разложения определится соотношением

и практически численно будет равно равновесной ЭДС гальванического элемента, для цепи

А|АВ|В

может быть вычислено из изменения изобарно-изотермического потен­циала соответствующей токообразующей химической реакции:

Таким образом, ЭДС разложения индивидуальных солей может быть рассчитана с использованием термодинамических данных, т.к.

где ΔН - изменение энтальпии реакции; ΔS - изменение энтропии. Следовательно:

где Q_Р - тепловой эффект химической реакции; - температур­ный коэффициент ЭДС, равный .

В свою очередь изменение энтальпии можно рассчитать по формуле

а изменение энтропии - по формуле

В реально работающей электрохимической системе напряжение на ячейке U_B всегда больше напряжения разложения Е_Р на величины суммарного катодного η_к и анодного η_а перенапряжений, омического падения напряжения в электролите IR_эл, электродах и токоподводах IR_T, контактах IR_K, величин диффузионных скачков потенциала в электроли­те Δφ_диф и термоЭДС Δφ_т.ЭДС в измеряемой цепи:

Напряжение разложения расплавленной соли может быть найдено различными экспериментальными путями:

измерением равновесной ЭДС химической цепи, составленной из соответствующих веществ, например: Pb | PbCl₂| С1₂. Этот метод наибо­лее точен, но непременным условием его применения для получения точных результатов является полная обратимость цепи. Основной труд­ностью использования этого метода является создание обратимо рабо­тающего газового электрода;

снятием кривой напряжения - ток (см. ниже);

измерением обратной ЭДС.

Кроме того, напряжение разложения для индивидуальных солей может быть рассчитано с использованием термодинамических данных, как это было показано выше.

При определении величины напряжения разложения по данным снятой U-I кривой необходимо, либо точно учесть значения остальных членов уравнения, либо подобрать такие условия, чтобы они были равны нулю.

Величины перенапряжений как катодного, так и анодного про­цессов определяют степень необратимости электрохимической реакции, являются функцией плотности тока и в общем случае слагаются из пере­напряжения диффузии, перенапряжения перехода и перенапряжения ре­акции:

Перенапряжение диффузии возникает при электролизе разбав­ленных солей и обуславливается тем, что при включении тока приэлектродный слой начинает обедняться потенциалопределяющими ионами, т.к. их скорость разряда в начальный момент времени превышает ско­рость их доставки из глубины расплава за счет диффузии. Вследствие этого в приэлектродном слое возникает градиент концентрации по потенциалопределяющим ионам, что увеличивает их скорость доставки к поверхности электрода (1-й закон Фика). Конечная величина градиента концентрации будет определяться равенством скоростей доставки и раз­ряда. Таким образом, в стационарном состоянии у поверхности электро­да будет находиться более разбавленный электролит по сравнению с ис­ходным состоянием, поэтому для осуществления электрохимического процесса в данных условиях приходится прикладывать на ячейку боль­шее напряжение (по уравнению Нернста), чем равновесная ЭДС, на не­которую величину η_диф, называемую концентрационным перенапря­жением.

Необходимо отметить, что для анодного процесса лимитирующей стадией электрохимического процесса, помимо доставки потенциалопределяющих ионов к поверхности электрода, может быть процесс диффузии (отвода) прореагировавших частиц от электрода вглубь рас­плава (например диффузия молекулярного хлора). Вследствие этого прианодный слой будет обогащаться продуктами электродной реакции, создавая затруднения для протекания электродного процесса. Перена­пряжение диффузии стремится к нулю при I → 0, а также в расплавах индивидуальных солей. Перенапряжение перехода обусловлено трудно­стью переноса заряда через границу электрод-электролит. При I → 0 η_диф → 0.

В расплавах переход заряженных частиц через границу электрод-электролит происходит без заметных торможений, поэтому п_пер близко к нулю даже при значительных плотностях тока. Большинство электрод­ных процессов включает в себя, как необходимую составную часть, чис­то химическое превращение (например образование молекулы хлора из его атомов), которое может или предшествовать электрохимическому акту или следовать за ним, и оно заметно влияет на кинетику электрохи­мического процесса. Если скорость электродного процесса определяется скоростью протекания химической реакции, то в этом случае возникает так называемое перенапряжение реакции. Омическое падение напряже­ния в электролите и во внешней цепи

определяется силой тока, зависит от сопротивления электролита R_эл, природы и размеров токоподводов R_T, удельного давления на контактах и стремится к нулю при I → 0.

Величина термоЭДС в измеряемой цепи зависит от материала электролита и токоподводов и для расплавов в интервале температур 300 - 1000 °С находится в пределах 1 - 10 мВ.

Величина Δφ_диф определяет сумму скачков потенциалов на воз­можных границах раздела в электролите между катодным и анодным пространством при наличии неоднородности их состава и для индивиду­альных солей равна нулю.

Если Δφ_диф = 0 и учтена поправка на термоЭДС, то при неболь­ших силах тока с некоторыми допущениями получим:

U = E_p+IR_ЭЛ.

Рассмотрим процессы, протекающие на двух одинаковых индиф­ферентных электродах, погруженных в расплавленную печь при нало­жении поляризующего тока.

значит, электрический ток может протекать через ячейку только при U > Е_Р. Однако на практике при U<E_Р через ячейку проходит весьма малый ток, но возрастающий по мере повышения напряжения (рис. 1). При дости­жении величины напряжения разложения происходит резкое возраста­ние силы тока. На графике этому соответствует перегиб в точке в, кото­рый делит кривую на два участка - ав и вс. Ток, протекающий через уча­сток ав, называют остаточным. Он обусловлен дополнительным заряже­нием емкости двойного слоя, связанным с прохождением тока, а также протеканием побочных электрохимических процессов: разложением примесей, имеющих меньшее напряжение разложения по сравнению с основной солью, восстановлением иона Меⁿ⁺ не до металла, а до субиона Me^m+ (n > т) и другими процессами.

Участок ее соответствует протеканию устойчивого электролиза, и наклон кривой на этом участке определяется величиной омического па­дения напряжения в электролите, а также частично возрастанием диффу­зионного перенапряжения в случае электролиза разбавленных расплавов. Экстраполируя участок ве до пересечения с осью абсцисс (точка d), по­лучим искомую величину напряжения разложения данной соли.

 

 

Рисунок 1. Теоретическая (1) и практические (2,3) кривые (2 – прямой ход, 3 – обратный)

 

 

Рисунок 2. U – I кривая для расплава, содержащего два вида катионов.

 

Для расплавленных солей U-I кривые зачастую не имеют четкого перегиба. Это обусловлено тем, что высокие температуры (500-1000 °С) значительно снижают диффузионные ограничения при протекании элек­трохимических реакций, увеличивают скорость растворения продуктов реакции, в результате чего возможно протекание значительных остаточ­ных токов (рис. 1). Более четкие U-I кривые получаются после про­должительного электролиза при снятии кривой обратного хода вследст­вие того, что на электродах образуется достаточное количество продук­тов электролиза.

Процессы в ячейке при наличии в смеси расплавленных солей двух катионов не отличаются от ранее рассмотренных (рис. 2). При этом на участке вс разряжается более электроположительный катион, а на участке dc — более электроотрицательный.

Наиболее простым, но и наименее точным методом определения напряжения разложения является измерение обратной ЭДС при элек­тролизе путем выключения тока. Она возникает вследствие работы обра­зующегося гальванического элемента за счет окисления и восстановле­ния продуктов электролиза на электродах. Поскольку величина обратной ЭДС обуславливается активностью ионов в приэлектродных слоях и ак­тивностью индивидуальных веществ на электродах, то в общем случае ее величина зависит от плотности тока (т.к. I определяет концентрацию ионов в приэлектродных слоях). Этот способ применяется в том случае, когда потенциал электродов сохраняет достаточно длительное время свое обратимое состояние.

 

 

Цель работы:определить напряжение разложения эксперимен­тальным путем.