Свойства дикарбоновых кислот

Кислотные свойства

Каждая карбоксильная группа действует на другую как электроноакцептор, повышая ее кислотность, причем с увеличением расстояния между карбоксильными группами их кислотность падает.

В силу быстрого затухания индуктивного эффекта различие в кислотностях дикарбоновых кислот с ростом длины полиметиленовой кислоты возрастает.

Вторая константа кислотности дикарбоновых кислот ниже, чем первая, поскольку карбоксилат-анион обладает +I – эффектом.

Наиболее важными среди дикарбоновых кислот являются щавелевая, малоновая, янтарная, глутаровая (этан-, пропан-, бутан- и пентандикарбоновая).

Щавелевая кислота – НООС-СООН, бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в воде и спиртах и труднорастворимое в углеводородах.

Специфическим способом получения щавелевой кислоты является нагревание формиата натрия.

Специфическими реакциями щавелевой кислоты являются разложение в присутствии концентрированной серной кислоты и окисление:

Щавелевую кислоту используют как протраву при крашении тканей и как аналитический агент. Возможно ее использование для получения полиэфиров. Из производных щавелевой кислоты интерес представляет диэтилоксалат С₂Н₅ООС-СООС₂Н₅. Для него характерны многие реакции сложных эфиров. Он вступает в реакцию сложноэфирной конденсации (см. конденсацию по Клайзену) в качестве реагента, не содержащего подвижные атомы водорода (см. синтезы на основе ацетоуксусного эфира). Подобный же вид конденсации протекает при взаимодействии диэтилоксалата с кетонами.

Малоновая кислота

НООС(СН₂)СООН – бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в воде.

Специфичный способ получения – из хлоруксусной кислоты

Малоновая кислота легко декарбоксилируется при нагревании выше 133-135^оС или при кипячении водных растворов в присутствии кислот.

Малоновая кислота содержит очень активную метиленовую группу с подвижными атомами водорода. Поэтому малоновая кислота и ее эфиры вступают в реакции конденсации, протекающие по карбанионному механизму:

а) конденсация с альдегидами и кетонами (реакция Кневенагеля):

б) реакция Михаэля – сопряженное присоединение к a, b -ненасыщенным системам:

Янтарная кислота – HOOC(CH₂)₂COOH – бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в воде и спиртах.

В промышленности ее получают гидрированием малеиновой кислоты

и карбонилированием этиленгликоля

Для янтарной кислоты характерны все реакции карбоксильной группы. Особенность янтарной кислоты – способность к циклизации. Наиболее важными реакциями циклизации являются образование янтарного ангидрида

и сукцинимида:

Важным производным сукцинимида является бромсукцинимид, который используется для окисления и бромирования органических соединений (см. аллильное бромирование алкенов).

Получается бромсукцинимид путем бромирования сукцинимида в присутствии щелочей.

Молекула янтарной кислоты содержит две активированные метиленовые группы. Их активность уступает активности метиленовой группы в малоновой кислоте, но достаточна для осуществления реакций галогенирования и конденсации с альдегидами и кетонами в более жестких условиях.

Янтарная кислота и ее эфиры - исходные вещества для получения полиэфирных волокон и лекарственных веществ.

Адипиновая кислота.

Получается окислением циклогексанона азотной кислотой:

и карбонилированием 1,4-бутандиола и тетрагидрофурана:

Адипиновая кислота используется для получения волокна найлон.

Эфиры адипиновой кислоты и ее ближайших гомологов используются для получения средних и больших циклов. В этом плане важными синтезами являются:

Ацилоиновая конденсация:

Конденсация по Дикману:

Механизм последней реакции подобен механизму конденсации по Кляйзену