Фундаментальне рівняння адсорбції Гіббса

 

Перерозподіл компонентів розчину між об’ємом і поверхневим шаром викликає зміну хімічних потенціалів компонентів внаслідок чого відбувається перехід поверхневої енергії в хімічну. Для опису цього процесу в рівноважних умовах використаємо об’єднане рівняння першого і другого закону термодинаміки для поверхневого шару з врахуванням поверхневої та хімічної енергії.

dU = TdS + Sm_idn_i – pdV + sdS (4.11)

n_i - надлишок і -того компонента в поверхневому шарі.

Для поверхневого шару pdV=0, тому:

dU = TdS + Sm_idn_i + sdS (4.12)

Оскільки внутрішня енергія поверхні пропорційна екстенсивним величинам, то перейдемо від змін функцій до самих функцій:

U = TS + Sm_in_i + sS (4.13)

Повний диференціал поверхневої енергії дорівнює:

dU = TdS +SdT + Sm_idn_i + Sn_idm_i + sdS +Sds (4.14)

Якщо від рівняння (4.14) відняти рівняння (4.11) отримуємо:

SdT + Sn_idm_I + Sds =0 (4.15)

Якщо температура залишається незмінною (Т=const), то:

Sds + Sn_idm_I =0 (4.16)

-Sds = Sn_idm_I (4.17)

Розділимо це рівняння на площу міжфазної поверхні S

-ds = S(n_i /S)dm_I (4.18)

Позначимо надлишок речовини в поверхневому шарі (адсорбція за Гіббсом), як Г_і = n_i/S, тоді:

-ds = S Г_і dm_I (4.19)

Якщо хімічні потенціали всіх j компонентів системи, крім і – того залишаються незмінними, тоді для і – того компонента:

(4.20)

Зміна хімічного потенціалу компонента системи дорівнює:

(4.21)

(4.22)

Для розведених розчинів можна вважати, що g_i≈1, a_i=с_i∙g_i; тому a_i≈с_i

Замінивши активність у рівнянні (4.22) на концентрацію при сталих значеннях об’єму, температури і хімічних потенціалів всіх j компонентів одержуємо рівняння адсорбції Гіббса.

(4.23)

 

На основі експериментально визначеної залежності поверхневого натягу від концентрації, за допомогою рівняння адсорбції Гіббса, можна побудувати ізотерму адсорбції.

Рис. 17. Побудова ізотерми адсорбції Гіббса.

 

Тангенс кута нахилу дотичної в точці чисельно дорівнює значенню першої похідної. Тому будують дотичні до кривої залежності поверхневого натягу від концентрації і визначають тангенси їх кута нахилу за якими розраховують значення адсорбції Г при даній концентрації.

; ;

; ;