Лекция 16.

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

 

Карбоновыми кислотами называют производные углеводородов, которые содержат в своем составе карбоксильную группу.

По природе углеводородного радикала различают алифатические, алициклические, ароматические, гетероциклические карбоновые кис­лоты и др. По количеству карбоксильных групп они делятся на моно-, ди-, три- и поликарбоновые. Алифатические карбоновые кислоты по мере насыщенности углеводородного радикала разделяют на насыщен­ные и ненасыщенные.

МОНОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Монокарбоновыми кислотами называют производные углеводо­родов, содержащие в своем составе одну карбоксильную группу

НАСЫЩЕННЫЕ МОНОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Номенклатура и изомерия

Для кислот более употребимы тривиальные названия, которые связаны с нахождением их в природе или источником получения. На­пример, муравьиная кислота (впервые выделена из муравьев), а ук­сусная кислота получается в результате уксусно-кислого брожения са­харистых веществ.

Положение заместителей относительно карбоксильной группы в тривиальных названиях обозначают греческими буквами α, β, γи т. д.:

По заместительной номенклатуре ИЮПАК названия кислот об­разуют из названий углеводородов с таким же числом атомов углеро­да, включая и атом углерода карбоксильной группы, прибавлением суффикса -овая и слова кислота.

 

Остаток карбоновой кислоты, образующийся при отщеплении протона карбоксильной группы, называется ацилоксигруппой

Название ее образуют от тривиального названия кислоты и суффикса -ат:

При отнятии атома водорода от карбоксильной группы образовывается ацильная группа

Ее название образуют от тривиального названия кислоты и суффикса -ил. По заместительной номен­клатуре названия ацильных групп образуют от названия кислоты и заменяя -овая кислота на суффикс -оил:

Изомерия насыщенных монокарбоновых кислот обусловлена стро­ением углеводородного радикала (структурная изомерия), начинает­ся с 4 представителя гомологического ряда:

Число изомеров увеличивается по мере возрастания длины угле­водородного радикала.

Способы получения

1. Окисление первичных спиртов и альдегидов.

В качестве окислителей используют К₂Сг₂0₇, КМп0₄ в кислой среде и др.

2. Гидролиз геминальных тригалогенспроимпдных углеводородов. Ре- акция протекает в кислой или щелочной среде с образованием проме­жуточной ортокислоты, которая в свободном состоянии не существу­ет. Она легко теряет молекулу воды, превращаясь в карбоновую кис­лоту.

3. Гидролиз нитрилов. Нитрилы при нагревании с водным раство­ром кислоты или щелочи гидролизуются до карбоновых кислот:

Реакция протекает через стадию образования амидов.

4. Взаимодействие магнийорганических соединений с оксидом угле­рода (IV). При взаимодействии магнийорганических соединений с ок­сидом углерода (IV) получают соли карбоновых кислот, при подкислении которых выделяют соответствующие кислоты:

5. Гидрокарбоксилирование алкенов. Карбоновые кислоты образу­ются также при нагревании алкенов с оксидом углерода (II) в присут­ствии кислотного катализатора и повышенном давлении:

Полученные кислоты содержат на один углеродный атом больше, чем исходный алкен.

Физические свойства

Кислоты с числом атомов углерода не более трех представляют со­бой жидкости с острым запахом. Кислоты с С₄—С₉ — маслянистые жид­кости с неприятным запахом. С числом атомов углерода 10 и выше — твердые вещества. Низшие карбоновые кислоты смешиваются с во­дой в любых соотношениях.

С увеличением углеводородного радикала растворимость в воде уменьшается.

Температура кипения кислот выше температуры кипения спиртов с тем же числом атомов углерода, что свидетельствует о большей сте­пени их ассоциации.

В результате образования межмолекулярных водородных связей карбоновые кислоты образуют как линейные, так и циклические ассоциаты, существующие в виде димеров.

Химические свойства

Реакционная способность карбоновых кислот характеризуется наличием карбоксильной группы, внутри которой осуществляется сопряжение между неподеленной парой электронов атома кислорода с π-электронами карбонильной группы (р, π-сопряжение).

Вследствие этого связь 0←Н становится полярной и водород спо­собен отщепляться в виде протона, что обуславливает кислотный характер карбоновых кислот. Смешение электронной плотности к ато­му кислорода =С=0 группы приводит к возникновению δ⁺ на атоме углерода карбоксильной группы, чем больше величина δ⁺, тем более реакционноспособны карбоновые кислоты.

Основные реакции карбоновых кислот условно можно разделить на группы:

• с участием связи ОН (кислотные свойства);

• нуклеофильное замещение с участием атома углерода карбок сильной группы;

• замещение атома водорода при а-углеродном атоме;

• окисление и восстановление.

Кислотные свойства

В водных растворах карбоновые кислоты диссоциируют с образо­ванием карбоксилат-иона:

Строение карбоксилат-иона можно представить с помощью двух граничных структур:

В карбоксилат-ионе оба атома кислорода равноценны, отрицатель­ный заряд равномерно распределен между ними.

Сила карбоновых кислот зависит от стабильности образовавше­гося карбоксилат-иона и степени делокализации отрицательного за­ряда в нем.

На силу карбоновых кислот также оказывает влияние структура углеводородного радикала и природа заместителей в нем. Электроно- донорные заместители дестабилизируют карбоксилат-ион и ослабля­ют кислотные свойства. Электроноакцепторные заместители за счет -I-эффекта способствуют делокализации отрицательного заряда в кар­боксилат-ионе, повышая его устойчивость, что приводит к повыше­нию кислотных свойств.

Образование солей. При взаимодействии с активными металлами, основными оксидами, гидроксидами и карбонатами щелочных металлов карбоновые кислоты образуют соли:

Взаимодействие с гидрокарбонатом натрия является простейшей качественной реакцией на карбоксильную группу.

Названия солей образуются от названий анионов карбоновых кислот:

Соли пропионовой кислоты - пропионаты, масляной — бутираты и т. д.

Реакции нуклеофильного замещения. Благодаря наличию дробного положительного заряда на атоме углерода карбоксильной группы кар­боновые кислоты способны вступать в реакции нуклеофильного за­мещения (S_N).

Взаимодействие со спиртами (реакция этерификации). Карбоновые кислоты реагируют со спиртами при нагревании в кислой среде. Ре­акция протекает с образованием сложных эфиров.

Реакция этерификации обратима, и чтобы сместить равновесие в сторону образования сложного эфира, необходим избыток спирта или кислоты или же удаление воды.

Механизм реакции этерификации:

Карбоновая кислота на первой стадии протонируется по атому кис­лорода карбонильной группы с образованием карбкатиона, электрофильные свойства которого значительно выше, чем у исходной кислоты.

Карбкатион присоединяет молекулу спирта за счет неподеленной пары электронов атома кислорода гидроксильной группы с образова­нием оксониевого иона, который стабилизируется путем отщепления молекулы воды и протона. В результате образуется сложный эфир.

Взаимодействие с галогенирующими реагентами. При действии на карбоновые кислоты хлоридов фосфора (III) и (V), бромида фосфора (III) или тионилхлорида образуются галогенангидриды карбоновых кислот:

Галогенангидрилы кислот используются как ацилирующие реагенты.

Взаимодействие с аммиаком и аминами. При взаимодействии кар­боновых кислот с аммиаком, первичными или вторичными аминами образуются аммониевые соли, которые при пирролизе превращаются в амиды:

Образование ангидридов кислот. При действии водоотнимающих средств, таких, как пентаоксид фосфора (Р₂0₅) или трифторуксусный ангидрид (CF₃C0)₂0, образуются ангидриды карбоновых кислот:

 

 

Ангидриды карбоновых кислот являются активными ацилирую­щими средствами.

Замещение водорода при α-углеродном атоме (реакция Геля — Фоль- гарда — Зелинского). Под влиянием карбоксильной группы, которая проявляет отрицательный индуктивный эффект (—I), увеличивается подвижность атомов водорода при α-углеродном атоме.

При взаимодействии карбоновых кислот с галогенами в присут­ствии тригалогенидов фосфора атом водорода при α-углеродном ато­ме замешается на галоген.

 

 

В результате реакции образуются галогенкарбоновые кислоты. Реакция протекает через стадию образования галогенангидридов, ко­торые галогенируются легче, чем кислоты:

Окисление Монокарбоновые кислоты устойчивы к действию окислителей, кроме муравьиной кислоты, которая лег­ко окисляется КМп0₄ и другими окислителями с образованием уголь­ной кислоты:

 

В связи с особенностью строения муравьиная кислота обладает восстанавливающей способностью, она подобно альдегидам дает ре­акцию «серебряного зеркала»:

Отличительной реакцией муравьиной кислоты является также ре­акция ее разложения при нагревании с конц. H₂S0₄.

В результате выделяется оксид углерода (II) и вода.