Способы получения

Дикарбоновые кислоты получают теми же методами, что и \>оно- карбоновые кислоты, используя в качестве исходных веществ соот­ветствующие бифункциональные соединения.

Окисление двупервичных гликолей, диальдегидов и гидроксикислот:

Одной из важных реакций получения дикарбоновых кислот явля­ется реакция омыления динитрилов:

 

Химические свойства

Имея в своем составе две карбоксильные группы, дикарбоновые кислоты диссоциируют ступенчато, образуя анион (рКа₁) и дианион (рКа₂).

Высокая кислотность по первой ступени объясняется взаимным влиянием второй карбоксильной группы, которая способствует дело­кализации образующегося отрицательного заряда карбоксилат-иона и тем самым повышает его устойчивость. По мере удаления карбо­ксильных групп ослабевает их взаимное влияние и кислотность по пер­вой ступени падает. Отрыв протона от второй карбоксильной группы происходит труднее вследствие низкой стабильности дианиона, по­этому кислотность дикарбоновых кислот по второй ступени значитель­но ниже, чем по первой.

При максимальном удалении карбоксильных групп последние не оказывают взаимного влияния и через 5—6 связей каждая из них ведет себя независимо.

По химическим свойствам дикарбоновые кислоты, так же как и мо­нокарбоновые, способны образовывать одни и те же функциональные производные. Только в зависимости оттого, одна или две карбоксильные группы участвуют в реакции, получают кислые или средние соли, пол­ные и неполные эфиры, галогенангидриды, амиды и др. Например:

 

 

Вместе с тем следует отметить, что дикарбоновые кислоты проявляют и ряд специфических свойств. В частности, они по-разному относятся к нагреванию.

1. Отношение дикарбоновых кислот к нагреванию. Щавелевая и малоновая кислоты при нагревании свыше температуры плавления отщепляют оксид углерода (IV) и превращаются в монокарбоновые кислоты

При нагревании янтарной и глутаровой кислот, взаимное влияние карбоксильных групп которых слабее, декарбоксилирования не про­исходит, а осуществляется процесс внутримолекулярной дегидратации с образованием циклических ангидридов:

Адипиновая кислота в этих условиях подвергается декарбоксили- рованию и дегидратации с образованием циклического кетона — цик- лопентанона:

 

2. Образование циклических амидов. При нагревании янтарной и глу­таровой кислот или их ангидридов с аммиаком образуются цикличес­кие имиды:

 

 

Важное значение в органическом синтезе имеет диэтиловый эфир малоновой кислоты или малоновый эфир:

В результате электроноакцепторного влияния двух сложноэфир­ных групп за счет -I-эффекта возрастает подвижность атомов водоро­да метиленовой группы, что обуславливает наличие СН—кислотного центра. При действии на малоновый эфир алкоголята натрия образу­ется натриймалоновый эфир, который взаимодействует с электрофильными реагентами. Так, при алкилировании малонового эфира обра­зуется алкилмалоновый эфир, который, гидролизуясь, дает алкилмалоновую кислоту. Последняя легко декарбоксилируется и образует монокарбоновую кислоту:

о

сн-

-CH;

со,

он

пропионовая кислота

 

Алкилированию может подвергаться и второй атом водорода ме­тиленовой группы, что дает возможность осуществлять синтез разно­образных монокарбоновых кислот.

При анилировании натриймалонового эфира α-галогенкарбоновыми кислотами образуются различные дикарбоновые кислоты.