Термоионный детектор (ДТИ или ТИД)

До настоящего времени ДТИ — это один из наиболее высокочувствительных и селективных детекторов к фосфорорганическим веществам. Кроме того, получили все большее распространение варианты термоионного детектора, проявляющие высокую чувствительность и селективность к азот- и галогенсодержащим веществам.

Конструкции детекторов (рис. 10) различаются главным образом способом размещения и нагревания соли щелочного металла, а также геометрией детектора, причем все эти различия оказывают весьма существенное влияние на его характеристики — стабильность, чувствительность, селективность.

Щелочная соль в виде таблетки или нанесенная на какой-либо держатель, выполненный из пористого металла или керамики в виде спирали, сетки или петли, может нагреваться либо водород­ным пламенем, либо электрическим током. В качестве источника ионов щелочного металла пригодны почти все его соли и гидроксиды.

Механизм образования сигнала в ДТИ изучен недостаточно не только для проведения каких-либо количественных сопоставлений, но и для качественного единообразного толкования отклика детектора на вещества различной природы. Вероятнее всего, что в рамках общего, весьма сложного механизма ионизации в пламени водорода в присутствии соединений щелочных и щелочноземельных металлов, регистрация веществ различной природы происходит по различным механизмам.

Начальными стадиями процесса детектирования являются стадии испарения соли щелочного металла и ее термическая диссоциация:

MX → M + X

с последующей ионизацией:

М → M⁺ + e⁻

Потенциалы ионизации щелочных и щелочноземельных металлов относительно невелики и находятся в пределах (3−6 эВ). Потенциалы ионизации органических веществ всегда выше (9−13 эВ), чем и объясня­ется низкая степень их ионизации в ДТИ по схеме:

ОАВ → ОАВ⁺ + е⁻

Поступающие в детектор органические вещества разрушаются:

ОАВ →О + А + В.

И продукты их разрушения также могут ионизироваться:
О (А или В) →О⁺ (А⁺ или В⁺) + е⁻.

Степень ионизации продуктов разрушения большинства анализи­руемых веществ по этой реакции также невысока, как и по предыдущей.

Молекулы анализируемых веществ, содержащие гетероатомы, в водородном пламени участвуют в специфических реакциях:

Р (N, NaI, S) ОАВ → P^* (N^*, NаI^*, S^*)

Продукты этих реакций обладают весьма широким спектром по­тенциалов ионизации (0,5−13 эВ). Исключительно высокая чувствитель­ность и селективность ДТИ к фосфорорганическим веществам объясня­ется образованием с высоким выходом радикала Р^* потенциал ионизации которого очень мал — 0,42 эВ.

Продукты сгорания серосодержащих со­единений обладают весьма высокими потенциалами ионизации (>10 эВ), чем и объясняется малая степень ионизации этих соединений. Механизм селективного обнаружения серы с помощью ДТИ основан на образова­нии термостойких соединений, вследствие чего концентрация щелочного металла в пламени и ток ионизации снижаются.

Заметную чувствитель­ность ДТИ к галогенсодержащим соединения объясняют увеличением эмиссии положительных ионов щелочных металлов под действием галогенидов.