Титр показывает число граммов растворенного вещества в 1 мл раствора.

Титрованный, или стандартный, раствор – раствор, концентрация которого известна с высокой точностью. Титрование – прибавление титрованного раствора к анализируемому для определения точно эквивалентного количества. Титрующий раствор часто называют рабочим раствором или титрантом. Например, если кислота титруется щелочью, раствор щелочи называется титрантом. Момент титрования, когда количество добавленного титранта химически эквивалентно количеству титруемого вещества, называется точкой эквивалентности.

В титриметрическом анализе может быть использована не любая химическая реакция.

Реакции, применяемые в тириметрии, должны удовлетворять следующим основным требованиям:

1) реакция должна протекать количественно, т. е. константа равновесия реакции должна быть достаточно велика;

2) реакция должна протекать с большой скоростью (точно фиксировать точку эквивалентности при медленно идущих реакциях крайне трудно, раствор будет перетитрован);

3) реакция не должна осложняться протеканием побочных реакций (т. е. чтобы раствор реагента расходовался исключительно на реакцию с определяемым веществом);

4) должен существовать способ фиксирования точки эквивалентности.

Если реакция не удовлетворяет хотя бы одному из этих требований, она не может быть использована в титриметрическом анализе.

 

1.1 Приготовление стандартных растворов

Существует два способа:

1. Берут точную навеску вещества, растворяют ее в мерной колбе. Зная массу растворенного вещества (g) и объем полученного раствора (v) можно вычислить его титр: T = g/v

Этот способ приготовления нельзя применять для приготовления титрованных растворов таких веществ, как HCl, NaOH.

Требования к веществам, титрованные растворы которых могут быть приготовлены таким способом:

1) вещество должно быть химически чистым, т. е. не должно содержать примесей в таких количествах, которые могут повлиять на точность анализов (не более 0,05 – 0,1 %);

2) состав вещества должен строго соответствовать формуле;

3) вещество должно быть устойчивым при хранении и в твердом виде, и в растворе, так как иначе нарушилось бы соответствие состава формуле.

Удовлетворяющие указанным требованиям вещества называются исходными или стандартными, так как, пользуясь ими, устанавливают титры всех остальных веществ.

2. Если вещество не удовлетворяет перечисленным выше требованиям, тогда

1) сначала готовят его раствор приблизительно нужной концентрации;

2) готовят тированный раствор какого-нибудь подходящего исходного вещества;

3) один из растворов оттитровывают другим и, зная концентрацию исходного вещества, вычисляют точную концентрацию приготовленного раствора.

Титрованные растворы, концентрацию которых находят в результате титрования или весовым анализом раствора, называются стандартизированными растворами, иногда их называют «рабочими» растворами.

Концентрацию рабочих растворов нужно устанавливать по возможности в точно таких же условиях, какие будут при выполнении анализов. При этом условии все систематические ошибки определения будут совершенно одинаковыми в обоих случаях и на результате определения не отразятся.

 

1.2. Основные приемы титрования

Титрование щелочи кислотой является типичным примером прямого титрования. В методах прямого титрования определяемое вещество непосредственно реагирует с титрантом. Для проведения анализа этим методом достаточно одного рабочего раствора.

В методах обратного титрования (или, как их еще называют, методах титрования по остатку) используются два титрованных рабочих раствора: основной и вспомогательный. Широко известно, например, обратное титрование хлорид-иона в кислых растворах. К анализируемому раствору хлорид-иона сначала добавляют заведомый избыток титрованного раствора нитрата серебра (основного рабочего раствора). При этом происходит реакция образования малорастворимого хлорида серебра

Ag⁺ + Cl^- = AgCl↓.

Не вступившее в реакцию избыточное количество вещества AgNO₃ оттитровывают раствором тиоционата аммония (вспомогательного рабочего раствора)

Ag⁺ + SCN^- = AgSCN.

Содержание хлорида легко рассчитать, так как известно общее количество вещества (моль) серебра, введенное в раствор, и количество вещества AgNO₃, не вступившее в реакцию с хлоридом.

Третьим основным видом титриметрических определений является титрование заместителя, или титрование по замещению (косвенное титрование). В этом методе к определяемому веществу добавляют специальный реагент, вступающий с ним в реакцию. Один из продуктов взаимодействия затем оттитровывают рабочим раствором. Например, при йодометрическом определении меди к анализируемому раствору добавляют заведомый избыток KI. Происходит реакция

2Cu²⁺ + 4I^- = 2CuI + I₂.

Выделившийся йод оттитровывают тиосульфатом натрия. Известны и более сложные титриметрические методики анализа, являющиеся комбинацией этих трех основных.

 

1.3. Расчеты в титриметрическом анализе

Расчет результатов титриметрического анализа основан на принципе эквивалентности, в соответствии с которым вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах.

Если определяемое вещество А реагируют с раствором титранта В по уравнению

ν_АА + ν_ВВ→ продукты реакции,

то эквивалентными массами этих веществ будут ν_А М (А ) и ν_В М( В ), где М( А ) и М( В ) − молярные массы веществ А и В, а ν_А и ν_В – стехиометрические коэффициенты, или стехиометрические числа компонентов реакции.

Уравнению можно придать вид

А + (ν_А/ν_В) В → продукты реакции,

где ν_А> ν_В ,это означает, что одна частица вещества А эквивалентна ν_А/ν_В частиц вещества В.

Отношение ν_А/ν_В обозначают символом f _экв (В) и называют фактором эквивалентности вещества В:

f_{э кв} (В)= ν_А/ν_В.

Фактор эквивалентности является безразмерной величиной равной или меньшей единицы.

Величину ν_А/ν_В В или равную ей f _экв (В) В называют эквивалентом или эквивалентной формой вещества В.

Во избежание каких-либо противоречий рекомендуется все реакции кислотно-основного взаимодействия привести к единой общей основе, которой может быть ион водорода. В окислительно-восстановительных реакциях количество реагирующего вещества удобно связать с числом электронов, принимаемых или отдаваемых веществом в данной полуреакции. Это позволяет дать следующее определение.

Эквивалентом называется некая реальная или условная частица, которая может присоединять, высвобождать или быть каким-либо другим образом эквивалента одному иону водорода в кислотно-основных реакциях, или одному электрону в кислотно-восстановительных реакциях.

При использовании термина «эквивалент» всегда необходимо указывать, к какой конкретной реакции он относится.

Под условной частицей понимаются как реально существующие частицы (молекулы, ионы, электроны и т.д.), так и доли таких частиц (например. ½ иона) или их группы. Вместо термина «условная частица» используются также термины «структурный элемент», «элементарный фрагмент», «структурная единица» и др.

Единицей количества вещества - эквивалента является моль. Например, в реакции

Na OH + ½ H₂SO₄= ½ Na₂SO₄ + H₂O

f_{э кв} (NaOH) = 1; f _экв (H₂SO₄) = ½.

 

Эквивалент серной кислоты в этой реакции будет

f _экв (H₂SO₄)H₂SO₄ = ½ H₂SO₄.

 

Для реакции

H₃PO₄ + KOH= KH₂PO₄+ H₂O,

f _экв(H₃PO₄) = 1; f _экв(H₃PO₄) H₃PO₄= H₃PO₄,

 

а для реакции

H₃PO₄ + 2KOH = K₂HPO₄ + 2H₂O,

f_{э кв}(H₃PO₄) = ½ и f _экв(H₃PO₄) H₃PO₄ = ½ H₃PO₄.

В полуреакции

MnO^-₄ + 8H⁺ + 5e^- = Mn²⁺ + 5H₂O,

f_{э кв}(KMnO₄) = ¹/₅ и f _экв(KMnO₄)KMnO₄ = ¹/₅ KMnO₄.

Но в полуреакции

MnO^-₄ + 4H⁺ + 3e^- = MnO₂ + 2H₂O

f _экв(KMnO₄) = ¹/₃ и f _экв(KMnO₄) KMnO₄ = ¹/₃KMnO₄.

Фактор эквивалентности и эквивалент данного вещества являются не постоянными величинами, а зависят от стехиометрии реакции, в которой они принимают участие. Таким образом, фактор эквивалентности – это число, обозначающее, какая доля реальной частицы вещества Х эквивалентна одному иону водорода в данной кислотно-основной реакции или одному электрону в данной реакции окисления-восстановления.

Эквивалентом называют реальную или условную частицу вещества Х, которая в данной кислотно-основной реакции эквивалентна одному иону водорода или в данной реакции окисления-восстановления – одному электрону.

Большое значение в титриметрическом анализе имеет понятие о молярной массе эквивалента (молярная масса эквивалента численно равна грамм- эквиваленту веществ Х по старой терминологии).