Студопедия Главная Случайная страница Обратная связь

Разделы: Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

ПРИРОДА ЛИМИТИРУЮЩЕЙ СТАДИИ В РЕАКЦИИ ТРЕТИЧНЫХ ФОСФИНОВ С НЕПРЕДЕЛЬНЫМИ КАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ И ИХ ПРОИЗВОДНЫМИ: ЭКСПЕРИМЕНТ И ТЕОРИЯ





 

Салин А.В.,1 Чернышева С.В.2,Аминова Р.М.3

1 Казанский (Приволжский) федеральный университет,

Казань, Россия.

Молодой учёный.

salin555@mail.ru

2 Казанский (Приволжский) федеральный университет, Казань, Россия. Студент V курса.

3 Казанский (Приволжский) федеральный университет, Казань, Россия..

Научный руководитель: Галкин В.И.

 

Продукты реакции третичных фосфинов с непредельными карбоновыми кислотами, являясь фосфорсодержащими аналогами аминокислот, представляют интерес для использования в качестве биологически активных веществ, поверхностно-активных веществ, катализаторов межфазного переноса [1, 2]. Оптимизация процесса получения этих соединений требует детального знания механизма реакции.

Спектрофотометрическим методом изучена кинетика реакции третичных фосфинов с непредельными карбоновыми кислотами и их производными (эфирами, нитрилами, амидами) в среде уксусной кислоты, а также бинарных смесях растворителей. Показано, что в присутствии сильного протонодонора – уксусной кислоты – карбоксильная группа субстрата не участвует в процессе кватернизации, а перенос протона осуществляется только от растворителя. Процесс кватернизации описывается кинетическим уравнением третьего порядка, в которое входит концентрация растворителя – уксусной кислоты. С помощью корреляционного анализа количественно оценено влияние заместителей при С=С связи субстратов на скорость взаимодействия, и сделан вывод о структуре интермедиата реакции.

Установлено, что скорость кватернизации фосфина не определяется электрофильными свойствами субстрата. Это свидетельствует о том, что нуклеофильная атака фосфина не является скорость определяющей стадией реакции. Выявлена аномально высокая реакционная способность малеиновой кислоты в ряду непредельных карбоновых кислот. На примере использования эфиров малеиновой и фумаровой кислот доказано, что причиной аномального поведения малеиновой кислоты является дополнительная стабилизация возникающего цвиттер-ионного интермедиата внутримолекулярной водородной связью.

Обнаружен кинетический изотопный эффект реакций трифенилфосфина с непредельными карбоновыми кислотами и их производными в D1-уксусной кислоте, подтверждающий, что стадия переноса протона в изученных реакциях является лимитирующей.

Вывод о природе лимитирующей стадии подтвержден также данными квантово-химического моделирования реакции методом DFT с использованием функционала B3LYP и базиса 6-31+G(d,p). Показано, что кинетический запрет на [1,3]-внутримолекулярную миграцию карбоксильного протона к карбанионному центру интермедиата А требует вовлечения в реакцию третьей протонодонорной молекулы. Даже при межмолекулярном течении реакции перенос протона остается лимитирующей стадией, что обусловлено высокой лабильностью цвиттер-иона А и легкостью его распада на исходные реагенты.

 

На основании проведенного исследования предложен ступенчатый механизм взаимодействия третичных фосфинов с непредельными карбоновыми кислотами, включающий первоначальное образование цвиттер-ионного интермедиата, в котором прямая [1,3]-внутримолекулярная миграция карбоксильного протона к генерированному карбанионному центру не реализуется, а перенос протона всегда происходит из среды по межмолекулярному каналу и лимитирует скорость всего процесса. Общий характер данного механизма независимо от природы непредельного субстрата подтверждается наличием единой изокинетической зависимости для всех изученных реакций.

 

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта МК-1316.2012.3.

 

Литература:

[1]. Wu T., Xie A.-G., Tan S.-Z., Cai X. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 86, 232-236 (2011).

[2]. Sereda O., Tabassum S., Wilhelm R. Top. Curr. Chem., 291, 349-393 (2010).

 

 







Дата добавления: 2015-09-07; просмотров: 497. Нарушение авторских прав; Мы поможем в написании вашей работы!




Функция спроса населения на данный товар Функция спроса населения на данный товар: Qd=7-Р. Функция предложения: Qs= -5+2Р,где...


Аальтернативная стоимость. Кривая производственных возможностей В экономике Буридании есть 100 ед. труда с производительностью 4 м ткани или 2 кг мяса...


Вычисление основной дактилоскопической формулы Вычислением основной дактоформулы обычно занимается следователь. Для этого все десять пальцев разбиваются на пять пар...


Расчетные и графические задания Равновесный объем - это объем, определяемый равенством спроса и предложения...

Конституционно-правовые нормы, их особенности и виды Характеристика отрасли права немыслима без уяснения особенностей составляющих ее норм...

Толкование Конституции Российской Федерации: виды, способы, юридическое значение Толкование права – это специальный вид юридической деятельности по раскрытию смыслового содержания правовых норм, необходимый в процессе как законотворчества, так и реализации права...

Значення творчості Г.Сковороди для розвитку української культури Важливий внесок в історію всієї духовної культури українського народу та її барокової літературно-філософської традиції зробив, зокрема, Григорій Савич Сковорода (1722—1794 pp...

ОСНОВНЫЕ ТИПЫ МОЗГА ПОЗВОНОЧНЫХ Ихтиопсидный тип мозга характерен для низших позвоночных - рыб и амфибий...

Принципы, критерии и методы оценки и аттестации персонала   Аттестация персонала является одной их важнейших функций управления персоналом...

Пункты решения командира взвода на организацию боя. уяснение полученной задачи; оценка обстановки; принятие решения; проведение рекогносцировки; отдача боевого приказа; организация взаимодействия...

Studopedia.info - Студопедия - 2014-2025 год . (0.012 сек.) русская версия | украинская версия