СИНТЕЗ ЭЛЕКТРОНОДЕФИЦИТНЫХ 4-ГАЛОГЕН-2-АЗАБУТАДИЕНОВ И ИХ ТЕРМИЧЕСКАЯ 1,4-ЦИКЛИЗАЦИЯ В АЗЕТИНЫ

 

Сметанин И.А.

Санкт-Петербургский государственный университет,

пос. Савинский, Россия.

Студент V курса.

ilyasmetanin@rambler.ru

Научный руководитель: Новиков М.С.

 

2 Н -Азирины, содержащие арильные заместители при атомах углерода кольца, селективно реагируют с Rh-карбеноидом, генерируемым из диметилдиазомалоната и Rh₂(OAc)₄, с образованием либо 2-азабутадиенов [1,2], либо продуктов их 1,4-циклизации, азетинов [2]. При использовании в этой реакции этил-2-ацил-2-диазоацетата образуются 2 Н -1,4-оксазины - продукты 1,6-циклизации неустойчивых 1-ацил-2-азабутадиенов [3].

Наши исследования показали, что введение в азириновый цикл функциональных групп, таких, как алкоксикарбонильная и галогены, приводит к изменению состава конечных продуктов, что обусловлено изменением свойств 2-азабутадиеновых интермедиатов.

Катализируемая Rh₂(OAc)₄ реакция метил-2-галоген-3-фенил-2 Н -азирин-2-карбоксилатов [1] (галоген = Br, Сl) с 2-ацетил- и 2-бензоил-2-диазоацетатами [2а,b] дает в качестве основных продуктов 2-азабутадиены [3] с Е -конфигурацией связи С=С.

 

 

В реакции азирина [2а] c 2-ацетил-2-диазоацетатом [2a] наряду с азадиеном был выделен азетин [4]в виде смеси диастереомеров. Показано, что 1,6-электроциклизация 2-азабутадиенов [3] не реализуется, поскольку даже следов 2-галоген-2 Н -1,4-оксазинов [5] в этих реакциях не обнаружено. В аналогичной реакции диметилдиазомалоната [6] наряду с азадиенами [7] во всех случаях образуются азетины. Соотношение азадиен/азетин зависит от продолжительности реакции, сокращение которого заметно снижает выход азетина.

 

Стереоселективность образования 2-азабутадиенов из азириниевых илидов, первичных продуктов взаимодействия Rh-карбеноида с азирином, хорошо согласуется с результатами DFT расчетов. На основании компьютерного моделирования процессов циклизации 2-азадиенов [3,7] предложено объяснение причин повышенной склонности этих соединений к термической 1,4-электроциклизации по сравнению с 1,6-электроциклизацией.

 

Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (государственный контракт № 16.740.11.0442), Российского фонда фундаментальных исследований (11-03-00186) и грант СПбГУ «Проведение фундаментальных научных исследований по областям знаний, обеспечивающим подготовку кадров в СПбГУ» (№ 12.38.78.2012).

Литература:

[1]. A. F. Khlebnikov, M. S. Novikov, A. A. Amer, Tetrahedron Lett. 45, 6003–6006 (2004)

[2]. A. F. Khlebnikov, M. S. Novikov, A. A. Amer, R. R. Kostikov, J. Magull, D. Vidovic, Russ. J. Org. Chem. 42, 515-526 (2006)

[3]. V. A. Khlebnikov, M. S. Novikov, A. F. Khlebnikov, N. V. Rostovskii, Tetrahedron Lett. 50, 6509–6511 (2009)