ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ЗАТРУДНЕНИЯ ПРИ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИИ (Z)-1-АРИЛМЕТИЛЕН-5,5-ДИМЕТИЛ-3-ОКСОПИРАЗОЛИДИН-1-ИЙ-2-ИДОВ К N-АРИЛМАЛЕИМИДАМ

 

Антуганов Д.О.

Санкт-Петербургский государственный университет,

Санкт-Петербург, Россия.

Студент III курса.

dmantuganov@gmail.com

Научный руководитель: Коптелов Ю. Б.

 

Стереоселективность циклоприсоединения N-арилмалеимидов к стабильным азометиниминам – (Z)-1-арилметилен-3-оксопиразоли­дин-1-ий-2-идам – определяется замещением как в самом азометинимине, так и в арилмалеимиде. В отсутствие заместителей в пиразолидиновом цикле, независимо от положения заместителей в малеимиде (орто - или пара -), преимущественно образуются транс -аддукты (соотношение транс -/ цис - ~ 1.4-2.6: 1), причем в случае 2,6-ди­замещенных арилмалеимидов транс -аддукты являются единственными продуктами циклоприсоединения [1]. Введение в 5-е положение пиразолидинового цикла двух метильных групп приводит к преимущественному образованию цис -аддуктов (соотношение цис -/ транс - ≥ 9-10: 1) за счет пространственных затруднений, возникающих при эндо -подходе пара -замещенного арилмалеимида [2]. В случае (Z)-1-(2,6-дихлорфенил)метилен-5,5-диметил-3-оксопиразоли­дин-1-ий-2-ида, в котором дихлорфенильная группа выведена из плоскости азометиниминового фрагмента, в тех же условиях (110 °C, хлорбензол, 6-7 ч) конверсия не превышала 1-2%, что указывает на стерические затруднения как для экзо -, так и для эндо -подхода диполярофила. Такая же низкая конверсия наблюдалась и при взаимодействии пара -замещенных (Z)-1-арил­метилен-5,5-диметил-3-оксопиразоли­дин-1-ий-2-идов с 2,6-ди­замещенны­ми арилмале­имидами, орто -заместители которых также создают значительные пространственные препятствия экзо -подходу диполярофила.

Однако в более жестких условиях и продолжительном нагревании в анизоле (150-155 °C, 35-40 ч) нам удалось получить продукты циклоприсоединения арилмалеимидов и к этим азометиниминам. При этом стереоселективность циклоприсоединения (Z)-1-(2,6-дихлорфенил)метилен-5,5-диметил-3-оксопиразоли­дин-1-ий-2-иду к пара -замещенным N-арилмале­имидам составила 2.2-2.6: 1 в пользу цис -аддуктов:

 

Цис -конфигурация основных продуктов циклоприсоединения была установлена путем сравнения их спектров ¹H ЯМР со спектрами, полученными для аддуктов (Z)-1-(4-X-фенил)метилен-5,5-диметил-3-оксопиразо­ли­дин-1-ий-2-идов с пара -замещенными N-арилмале­имидами.

В случае циклоприсоединения пара -замещенных (Z)-1-арил­метилен-5,5-диметил-3-оксопиразоли­дин-1-ий-2-идов к 2,6-ди­замещенны­м арилмале­имидам преимущественно получались уже транс -изомеры (1.5-2.1: 1):

Транс -конфигурация основного продукта, полученного в реакции (Z)-1-(4-метоксифе­нил)­метилен-5,5-диметил-3-оксопиразоли­дин-1-ий-2-ида и N-мезитилма­леимида подтверждена данными спектра 2D ЯМР ¹H (NOESY), в котором наблюдались характерные кросс-пики пространственного взаимодействия между протоном в положении 9 и протонами орто -распо­ложенной метильной группы (R' на схеме).

По нашему мнению, наблюдаемая стереоселективность не может быть объяснена только стерическим влиянием заместителей в рамках согла­сованного механизма 1,3-диполярного циклоприсоединения, поскольку, как показывает моделирование, например, эндо -подход 2,6-дизамещен­ного N-арилмалеимида, ведущий к транс -аддуктам с (Z)-1-(4-метоксифе­нил)­метилен-5,5-диметил-3-оксопиразоли­дин-1-ий-2-идом, должен испытывать дополнительные затруднения из-за взаимодействия орто -замес­тителей в малеимиде и метильными группами в 5-м положении азометинимина. Однако преимущественно образуются именно транс -аддукты. Возможно, что при повышенной температуре при наличии пространственных препятствий происходит смена механизма, и циклоприсоединение осуществляется по типу реакции Михаэля, как это было предложено для сходных по строению азометиниминов авторами [3,4].

 

Литература:

[1] Коптелов Ю. Б., Седнев М. В. Ж. Орг. Хим. 47, 546-553 (2011).

[2] Коптелов Ю. Б., Седнев М. В., Костиков Р. Р. Ж. Орг. Хим. в печати.

[3] Pezdirc L., Jovanovski V., Bevk D., Jakše R., Pirc S., Meden A., Stanovnik B., Svete J. Tetrahedron 61, 3977-3990 (2005).

[4] Pezdirc L., Cerkovnik J., Pirc S., Stanovnik B., Svete J. Tetrahedron 63, 991-999 (2007).