УРЕТАНОВЫЕ ОТВЕРДИТЕЛИ ДЛЯ ВОДОРАЗБАВЛЯЕМЫХ ЭПОКСИАМИННЫХ ОЛИГОМЕРОВ

 

Калинин А.А.

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева,

Москва, Россия.

Аспирант 3г.

[email protected]

Научный руководитель: Оносова Л.А.

 

В последнее время в связи с обострением экологических проблем и ужесточения санитарных норм возникла необходимость разработки лакокрасочных материалов с низким содержанием летучих органических соединений. Наиболее перспективным способом решения этой задачи является создание водных лакокрасочных систем и, в частности, водоразбавляемых материалов.

Ранее [1] нами по реакции дианового эпоксидного олигомера с полиамином был синтезирован водоразбавляемый азотсодержащий эпоксиаминный олигомер катионного типа, способный наноситься на токопроводящую подложку методом катодного электроосаждения. Синтезированное пленкообразующее переходит в неплавкое и нерастворимое состояние только под действием отвердителей.

Одними из перспективных отвердителей для водоразбавляемых эпоксиаминных систем являются диизоцианаты, которые обеспечивают получение покрытий с высокими защитными свойствами.

Образование сетчатого полимера происходит за счет взаимодействия гидроксильных групп эпоксиаминного компонента с изоцианатными группами с образованием уретановых фрагментов в цепи.

Существенной проблемой применения диизоцианатных отвердителей для водных систем является то, что изоцианатные группы обладают высокой реакционной способностью по отношению к ряду нуклеофильных реагентов, в частности, к воде. Поэтому при совмещении компонентов композиции изоцианатные группы отвердителя в результате взаимодействия с водой частично выводятся из процесса отверждения.

В связи с этим, в данной работе с целью создания отвердителей, работоспособных в водных системах, была проведена химическая модификация диизоцианата путем блокирования его спиртом по реакции:

(1),

где R - , R' –

Такой уретан стабилен при комнатной температуре, а при нагревании генерирует свободный изоцианат, который реагирует гидроксилсодержащим олигомером. Причем температура разложения блокированной группы определяется условиями равновесия реакции (1), которое в свою очередь, зависит от характера заместителя в изоцианате (R) и в блокирующем агенте (R').

С точки зрения разработки оптимальных условий отверждения эпоксиаминного пленкообразующего большое значение имеет определение температуры разложения блокированной группы. Так, методом дифференциально-сканирующей калориметрии было установлено, что температура, при которой начинается обратная реакция диссоциации с высвобождение изоцианатной группы и процесс отверждения эпоксиаминных олигомеров, составляет 170-175°С [2].

Получение покрытия из водных растворов эпоксиаминных олигомеров катодным электроосаждением связано с образованием их водонерастворимой формы на подложке. При этом происходит гидрофобизация осадка, что обуславливает более легкое удаление оставшейся воды из пленки при отверждении покрытий.

Однако уретановый отвердитель не растворим в воде, но при смешении его с водорастворимым эпоксиаминным олигомером в органической среде с последующим разбавлением водой образуется устойчивая водная дисперсия. Стабильность в воде негидрофильного уретанового отвердителя обеспечивает катионный водорастворимый эпоксиаминный аддукт, макромолекулы которого при электроосаждении мигрируют к катоду, захватывая с собой молекулы отвердителя.

Покрытия на металлической подложке получали методом катодного электроосаждения при постоянном напряжении 250В в течение 180 сек. Учитывая данные о температуре разблокирования изоцианатных групп, полученные покрытия отверждали при температуре 180°С. О процессе структурирования осажденного покрытия судили по содержанию гель-фракции, которая в этих условиях, за 30 мин. достигает 90-95% и образуется плотно сшитая полимерная матрица.

Сплошность полученных пленок оценивали химическим методом определения пористости покрытий, которая составляет 1 балл, что указывает на отсутствие сквозных пор и высокие защитные свойства покрытий.

Таким образом, была показана возможность применения уретанового отвердителя водных эпоксиаминных систем, наносимых катодным электроосаждением для получения защитных пленок по металлу.

 

Литература:

[1]. Оносова Л.А., Цейтлин Г.М., Калинин А.А. Химическая промышленность сегодня 12, 12-14 (2009)

[2]. Wang T., Ren B., Tong Z. Journal of applied polymer science 127, 4036-4042 (2007)