СИНТЕЗ ИЗОБОРНИЛПОЛИФТОРБЕНЗОАТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ ПОЛИФТОРБЕНЗОЙНЫХ КИСЛОТ С КАМФЕНОМ

 

Медведева А.И.,¹ Шафеева М.В.²

¹ Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров,

Санкт-Петербург, Россия.

Аспирант 1г.

fanse@yandex.ru

² Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров, Санкт-Петербург, Россия. Молодой учёный.

Научный руководитель: Тришин Ю.Г.

 

Перфторалканкарбоновые кислоты, являясь значительно более сильными по сравнению с нефторированными аналогами, достаточно легко вступают в реакции электрофильного присоединения к связи С=С алкенов. В последнее время эти реакции стали использоваться для получения терпенилперфторацилатов, Alk^FC(O)OR (R - остаток терпенового спирта), представляющих интерес как потенциальные физиологически активные соединения. Так, в результате присоединения трифторуксусной кислоты к экзоциклической связи C=С (+)-R-лимонена синтезирован α-терпинилтрифторацетат с сохранением конфигурации у асимметрического углеродного атома [1,2]. Нами недавно было найдено [3], что перфторалканкарбоновые кислоты в отсутствие растворителя и катализатора селективно взаимодействуют с камфеном с образованием изоборнилперфторалканацилатов.

Как известно, бензойные кислоты с высокой степенью фторирования бензольного кольца значительно уступают по кислотности перфторалканкарбоновым кислотам. Кроме того, присутствие заместителей в орто -положении бензольного кольца замещенных бензойных кислот обычно существенно затрудняет получение сложных эфиров на их основе. Действительно, нами найдено, что даже в присутствии каталитических количеств H₂SO₄ при 20°С взаимодействие перфторбензойной кислоты с камфеном не происходит. В значительно более жестких условиях (зквимолярное количество H₂SO₄, нагревание при 80°С в течение 10 часов) наблюдается полная конверсия камфена, однако преобладающими становятся направления реакции, не связанные с образованием изоборнилперфторбензоата (1). Селективное присоединение перфторбензойной кислоты к С=С связи камфена с последующей перегруппировкой Вагнера-Меервейна, приводящей к образованию изоборнилперфторбензоата (1) с высоким выходом, происходит при проведении реакции с соотношением реагентов 1:1 в присутствии 0.3 молей H₂SO₄, температуре 60°С. Аналогичным образом в реакции с участием 2,3,4,5-тетрафторбензойной кислоты получен изоборнил-2,3,4,5- тетрафторбензоат (2).

 

1:R = F (85%), 2: R = H (75%)

Строение синтезированных эфиров (1) и (2) установлено на основании данных ИК, ЯMP ¹H, ¹³C,¹⁹F спектроскопии.

 

Литература:

[1] de Mattos M.C.S., Coelho R.B., Sanseverino A.M. Synth. Commun. 34. №.3. 541-545 (2004).

[2] Yuasa Y., Yuasa Y. Organic Process Research & Development. 10. №.6, 1231-1232 (2006).

[3] Шафеева M.B., Язвенко M.A., Медведева A.И., Тришин Ю.Г. Бутлеровские сообщ. 26, № 12, 72-76 (2011).

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ДИАЗОДИКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ДИМЕТИЛОВЫМ ЭФИРОМ АЦЕТИЛЕНДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ (ДМАД)

 

Мелёшина М.В.

Санкт-Петербургский государственный университет,

Санкт-Петербург, Россия.

Студент IV курса.

marishachem@gmail.com

Научный руководитель: Николаев В.А.

 

Циклоприсоединение диазоалканов и 2-диазомонокетонов является одним из наиболее распространенных методов синтеза гетероциклических соединений [1, 2]. В то же время 2-диазо-1,3-дикарбонильные соединения, как правило, в аналогичных процессах инертны, и в литературе встречаются лишь единичные примеры их участия в реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения [3, 4].

Цель данной работы заключается в систематическом изучении реакций 2-диазо-1,3-дикарбонильных соединений 1 с диметилацетилендикарбокси-латом (2) при различных температурах. В качестве объектов исследования использовали диазодикарбонильные соединения различных типов: ациклические диазодикетоны 1a - c, диазокетоэфиры 1d, e, диметилдиазомалонат (1f), а также карбоциклические диазодикетоны 1g, h (Схема 1).

Схема 1. Объекты исследования.

Установлено, что наряду с реакциями 1,3-диполярного циклоприсоединения диазосоединений 1 к ДМАД 2 с образованием соответствующих пиразолов 4, при повышенных температурах наблюдаются также реакции 4+2-циклоприсоединения, которые обусловлены частичным термолизом диазодикарбонильных соединений и появлением в реакционной среде в результате перегруппировки Вольфа реакционноспособных 2-ацилкетенов 5 (Схема 2).

 

Схема 2. Возможные направления реакций диазодикарбонильных соединений с ДМАД..

 

Последние реагируют либо друг с другом, либо с диметилацетиленди-карбоксилатом 2, и в результате параллельных реакций Дильса-Альдера (4+2-циклоприсоединения) с участием ацилкетена 5 здесь образуются также “димеры” кетенов 6 или пираноны 7.

 

Литература:

[1]. Regitz M., Heydt H. In 1,3-Dipolar Cycloaddition Chemistry, Padwa A., Ed.– New York: Wiley, 1984, vol. 1, pp 393-558.

[2]. Коробицына И.К., Булушева В.В., Родина Л.Л. ХГС, 579-597 (1978).

[3]. Ibata T. Jitsuhiro K., Bull. Chim. Soc. Jpn, 52, 3582-3585 (1979).

[4]. Bramley R. K., Grigg R., Guilford G., Milner P. Tetrahedron. 29, 4159-4167 (1973).

[5]. Tidwell T.T. Ketenes II. – Hoboken: Wiley, 2006, pp 244-258.