РЕГИОСЕЛЕКТИВНОСТЬ 1,3-ДИПОЛЯРНОГО ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ НИТРОНОВ К АЛЛЕНАМ

 

Малинина Ю.В.

Санкт-Петербургский государственный университет,

Санкт-Петербург, Россия.

Студент III курса.

cinse@mail.ru

Научный руководитель: д.х.н., проф. Молчанов А.П.

 

1,3-Диполярное циклоприсоединение является одним из наиболее удобных методов для создания N,O-содержащих гетероциклических систем. Соединения ряда изоксазолидина имеют большое значение в связи с их потенциальной биологической активностью, кроме того они являются предшественниками 1,3-аминоспиртов, и, следовательно, антибиотиков и алкалоидов, содержащих β-лактамный цикл.

Нами исследованы реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения С-амидо и С,С-диметоксикарбонилнитронов к алленам, которые протекают регио- и стереоселективно с хорошим выходом, с образованием соответствующих изоксазолидинов.

В данной работе установлено, что при комнатной температуре, в бензоле, циклоприсоединение алленов к С-амидо нитронам происходит по более замещённой двойной связи, с образованием только 4-метилен изоксазолидинов в виде двух диастереомеров в соотношении 11:1.

 

Таблица 1.

3, 4	R1	R2	Время реакции	Выход 3 (%)	Выход 4 (%)
a	Cl	Ph	3 дня
b	Cl	4-MeC6H4	3 дня
c	Me	Ph	2 дня
d	Me	4-MeC6H4	2 дня		6.5
e	H	Ph	3 дня
f	H	Tol	6 дней

 

Региоселективность циклоприсоединения установлена на основании спектров ПМР реакционных смесей. Стереохимия продуктов была установлена с помощью NOESY ¹H спектров для соединений 3b и 4b. В NOESY ¹H спектрах соединений наблюдается взаимодействие протона Н¹ N-ароматического кольца с протонами изоксазолидинового кольца Н² и Н³ для соединений 3, а для соединений типа 4 наблюдается взаимодействие протона Н¹ N-ароматического кольца с протоном изоксазолидинового кольца Н³, а взаимодействия с протоном Н² не наблюдается.

При взаимодействии С,С-диметоксикорбонилнитронов в бензоле, при нагревании, с алленами получаются продукты изомеризации образующихся 5-метиленизоксозолидинов. То есть, в образующихся изоксазолидинах идёт раскрытие N-O связи с образованием циклоаддуктов(7, 8 и 9).

Таблица 2.

R1	Время нагревания	Выход 7 (%)	Выход 8 (%)	Выход 9 (%)
Ph	20 часов	47.3	16.8	7.7
4-ClC6H4	20 часов	49.4	17.8	7.6
Tol	25 часов

 

Из таблиц видно, что С-амидо нитроны обладают большей реакционной способностью, чем С,С-диметоксикорбонил нитроны.

 

Литература:

[1]. Avijit B., Piyali S., Indian Inst. Sci., Recent studies on 1,3-dipolar cycloadditions of nitrone, 81, 313–323(2001).

[2]. Krause N., Stephen A., Hashmi K., Modern allene chemistry(2004).

[3]. R. C. F. Jones, J. N. Martin, A. Padwa, W. H. Pearson, Synthetic Application of 1-3-Dipolar Cycloaddition Chemistry Toward Heterocycles and Natural Products, Wiley, New Yok, 1 (2002).

[4]. J. J. Tufariello, A. Padwa, 1,3-Dipolar Cycloaddition Chemistry, Wiley, New York, Vol. 2, 83(1984).