ПЕРВЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ ХИНОЛИНОВЫХ ПРОТОННЫХ ГУБОК
Шмойлова Е.А.
Южный Федеральный Университет, Ростов-на-Дону, Россия. Аспирант 2г. haloinreverse@inbox.ru Научный руководитель: Пожарский А.Ф.
Впервые получены представители гетероциклических аналогов 1,8-бис(диметиламино)нафталина («протонной губки») (1) - 2,4,5-трис(диметиламино)-8-метилхинолин (4) и 4,5-бис(диметиламино)-2,8-диметилхинолин (5). Их синтез осуществили, как показано на схемах 1 и 2. Интересно, что на последней стадии метилирование 5-аминохинолинов (2 и 3) идет не по эндоциклическому этому азота, что характерно для хинолинов, а по первичной 5-аминогруппе. При этом, в отсутствии основания метилирование останавливается на этапе 5-метиламинопроизводного (6) (схема 1). Схема 1
Схема 2
По данным ЯМР 1Н для пикрата (4Н+) в растворах устанавливается равновесие (4Н+А) ⇄ (4Н+Б) (схема 3). В спектрах мы наблюдаем удвоение сигналов всех протонов, при этом протон азагруппы (форма 4 Н+А) проявляется при 8,17 м.д., а протон при 4 и 5 диметиламиногруппах (форма 4Н+Б) дает сигнал при 17,37 м.д. (CD3CN). Равновесие (4Н+А) ⇄ (4Н+Б) смещается в зависимости от используемого растворителя (таблица 1). Примечательно, что пикрат 4,5-бис(диметиламино)-2,8-диметилхинолина (5Н+) в аналогичных условиях дает совершенно иную картину спектров ЯМР 1Н. Сигнал «солевого» протона усреднен и проявляется при 10,07 м.д., 11,58 м.д. и 12,97 м.д. в CD3CN, DMSO-d6 и CDCl3, соответственно. В то время как сигналы СН3-групп диметиламинофрагментов неэквивалентны при 20 оС и дают четыре сигнала в CD3CN, DMSO-d6 или два сильно уширенных синглета в CDCl3. Неэквивалентность исчезает при нагревании, что свидетельствует о затрудненном вращении диметиламиногрупп вокруг связи С-N и различном расположении N-метилов относительно плоскости хинолинового ядра. Схема 3
Таблица 1
|
