Химические свойства

 

1. Основность аминов обусловлена способностью атомов азота присоединять протон к неподеленной паре электро­нов с образованием катионов аммонийного типа. Основность аминов измеряется константой равновесия реакции гидратации:

 

 

Основность амина тем выше, чем больше электронная плот­ность сосредоточена на атоме азота. Благодаря +I-эффекту алкильной группы алифатические амины (особенно третичные) имеют большую электрон- ную плотность на атоме N, чем аммиак, и следо­вательно, большую основность.

 

	NH3	CH3NH2	C2H5NH2	(C2H5)2NH	пиперидин
К в	1,8 ·10-5	4,4 ·10-4	4,7 ·10-4	9,5 ·10-4	1,6 ·10-3

 

Ароматические амины вследствие сопряжения неподеленной пары электронов азота с p-электронным облаком бензольного ядра являются более слабыми основаниями, причем этот эффект усиливается при введении в ароматическое кольцо электроноакцепторных группировок.

 

С увеличением объемов заместителей, окружающих реакцион­ный центр вещества, возрастают пространственные препятствия для его атаки молекулой реагента. Это также относится и к протонированию аминов. В связи с этим амины, содержащие большие радикалы, проявляют более слабые основные свойства по сравне­нию с ожидаемыми при рассмотрении только электронных эф­фектов радикалов, окружающих атом азота.

2. Алкилирование аминов.

(C₂H₅)₃N + C₆H₅CH₂Cl ¾® [(C₂H₅)₃NCH₂C₆H₅]⁺ Cl^―

 

Четвертичные алкильные соли при взаимодействии с водными растворами щелочей превращаются в гидрооксиды тетраалкиламмония, которые весьма устойчивы.

 

Расщепление четвертичных аммониевых оснований при нагревании по Гофману – пример схемы получения алкенов из галогеналканов против правила Зайцева:

 

 

3. Ацилирование аминов происходит при реакции с карбоновыми кислотами, их ангидридами или галогенангидридами и приводит к амидам кислот:

С₆Н₅NH₂ + (CH₃CO)₂O ¾® CH₃CONHC₆H₅ + CH₃COOH

N-фениламид уксусной

кислоты (ацетанилид)

 

N-пропиламид уксусной кислоты

п -ацетотолуидин

 

Ангидриды двухосновных карбоновых кислот с первичными аминами образуют N-замещенные имиды:

 

N-бутилфталимид

 

4. Реакции аминов с азотистой кислотой.

В зависимости от типа амина обработка азотистой кис­лотой приводит к различным продуктам реакции.

Первичные алифатические амины при взаимодействии с азотистой кислотой выделяют азот с образованием спиртов или алкенов (с третич-ными углеводородными радикалами):

 

 

Вторичные амины образуют N-нитрозоамины:

N-нитрозометилбутиламин

 

Третичные амины алифатического ряда не взаимодействуют с НNO₂, третичные жирно-ароматические амины (диалкилфениламины) нитрозируются в пара -положение бензольного кольца:

 

п- нитрозо-N,N-диметиламинобензол

 

Первичные ароматические амины образуют соли диазония (см. диазосоединения)

фенилдиазоний хлорид

 

Механизм реакций аминов с азотистой кислотой выглядит следующим образом:

 

 

 

В случае первичных аминов возникающий катион (I) теряет про­тон и превращается в диазогидрат, который в кислой среде пере­ходит в соль диазония (II), разлагающуюся с образованием карбкатиона (III) и выделением азота:

 

 

 

Конечными продуктами являются спирты или алкены в зави­симости от природы образующегося карбкатиона (III) (третичные карбкатионы легче образуют алкены). Соединения (II), у которых диазониевая группа находится при ароматическом кольце, устой­чивы на холоду и могут быть получены взаимодействием первич­ных ариламинов со смесью нитрита натрия с минеральной кисло­той при 0-10 ⁰С.

В случае вторичных аминов катион (I) отщепляет протон с обра­зованием N-нитрозоамина:

 

 

В случае взаимодействия N,N-диметиламинобензола с азотистой кислотой механизм реакции выглядит следующим образом: