Химические свойства.

1). Восстановление (каталитическое гидрирование, использование комплексных гидридов металлов – LiAlH₄ (алюмогидрид лития), NaBH₄ (боргидрид натрия) ) нитросоединений приводит к образованию первичных аминов:

 

(CH₃)₂СH–NO₂ + 3 H₂ ¾® (CH₃)₂СH–NH₂ + 2 H₂O

(Ni)

Аналогично нитроалканам каталитическое гидрирование, восстановление растворяющимся металлом или действие восстановителем в кислой среде приводит к образованию соответствующих ароматических первичных аминов

анилин

 

При восстановлении ароматических нитросоединений в щелочной среде в зависимости от условий реакции можно выделить ряд промежуточных продуктов. Так, при восстановление нитробензола до ани­лина в кислой среде протекает через стадии образования нитрозобензола и фенилгидроксиламина. В щелочной среде эти соединения конденсируются с образованием азоксибензола, а затем и продуктов более глубокого восстановления - азобензола и гидразобензола.

При полном восстановлении нитробензола в кислой среде образуется анилин. Впервые анилин синтезирован Н.Н. Зининым при восстановлении сероводородом:

 

C₆H₅NO₂ + 3 H₂S —¾® C₆H₅NH₂ + 2 Н₂О + 3 S

 

Сегодня анилин получают из нитробензола с исполь­зованием в качестве восстановителей железа, цинка или олова в НС1, гидросульфида аммония и водорода или гидразина на никелевом катализаторе:

 

C₆H₅NO₂ + 3 Zn + 6НС1 ¾¾® C₆H₅NH₂ + 3 ZnCl₂ + 2H₂O

 

При восстановлении нитробензола в мягких условиях [цинковая пыль в водном растворе или пентакарбонил железа Fe(CO)₅] процесс останавливается на стадии об­разования нитрозобензола. Восстановление нитробензола в слабокислой среде с использованием цинка в растворе хлорида аммония выделяется N-фенилгидроксиламин:

 

C₆H₅NO₂ + 2 Zn + 4 NH₄C1 ¾¾® C₆H₅NHOH + 2 [Zn(NH₃)₂]Cl₂ + H₂O

 

Восстановление нитробензола в щелочной среде приводит к образованию азоксибензола, азобензола и гидразобензола. Так, при восстановлении нитробензола метилатом натрия выделяется азоксибензол:

 

Действием алюмогидридом или станнитом натрия на нитробензол получают азо­бензол:

 

2C₆H₅NО₂ + 4Na₂SnO₂ ¾¾® C₆H₅-N= N-C₆H₅ + Na₂SnO₃ + 8NaOH

 

Более глубокое восстановление до гидразобензола наблюдается при использовании цинковой пыли в щелочной среде:

 

2C₆H₅NO₂ + 5Zn + 5NaOH + Н₂О ¾® C₆H₅-NH-NH-C₆H₅ + 5NaHZnО₂

2).Реакции, связанные с подвижностью α-атомов водорода.

Характерны только для первичных и вторичных нитроалканов.

а) Первичные и вторичные нитроалканы конденсируются в присутствии щелочей с альдегидами (например, с формальдегидом), образуя нитроспирты (реакция Генри).

 

 

 

Реакция протекает как нуклеофильное присоединение по карбониль-ному атому углерода, причем роль метиленовой компоненты конденсации (a-карбаниона) выполняет нитросоединение

б) Действие щелочей. Первичные и вторичные нитросоединения растворяются в водных растворах щелочей с образованием солей, так как атомы водорода при a-углеродном атоме, связанном с очень сильным электроноакцептором - нитрогруппой, обладают кислотной подвижностью

 

 

При подкислении раствора сначала образуется аци-нитросоединение (нитроновая кислота), которая затем перегруппировывается в исходное нитросоединение:

 

 

Нитросоединения относятся к псевдокислотам – нейтральным соединениям, способным образовывать соли.

Третичные нитросоединения со щелочами не реагируют.

в) Первичные нитросоединения с азотистой кислотой образуют нитроловые кислоты:

 

 

вторичные нитросоединения образуют псевдонитролы:

 

3). Реакции с минеральными кислотами.

При нагревании первичных нитроалканов с минеральными кислотами образуются карбоновые кислоты и соли гидроксиламина:

 

CH₃CH₂NO₂ + HCl + H₂O ¾¾® CH₃COOH + HONH₂ · HCl

гидрохлорид

гидроксиламина

CH₃CH₂NO₂ + H₂SO₄ ¾¾® CH₃COOH + HONH₂ · H₂SO₄

сульфат гидроксиламина

 

 

 

 

При обработке первичных или вторичных нитросоединений разбавленными минеральными кислотами образуются альдегиды или кетоны соответственно (реакция Нефа).

 

H₂SO₄ (t)

2 CH₃CH₂NO₂ ¾¾¾¾® 2 CH₃CHO + N₂O + H₂O

ацетальдегид

АМИНЫ