Газоподібне біопаливо. Біогаз. Стадії метаногенезу, механізм метаногенезу, ферменти та мікроорганізми. Метантенки, умови перебігу реакцій.

Газоподібне біопаливо - біогаз, біоводень.Ще одним джерелом часткової заміни традиційних викопних видів палива є отримання і використання біогазу. Одна з основних тенденцій у розгортанні екологічно безпечної переробки органічних відходів – розвиток комплексних технологій утилізації біомаси за рахунок метанового зброджування з утворенням біогазу. Сировиною для виробництва біогазу є передусім різноманітні органічні відходи агропромислового комплексу, які багаті на целюлозу та інші полісахариди, а також промислові (відходи скотобоєць, молочних та цукрових заводів, фармацевтичної, косметичної та паперової промисловості тощо) та господарські (органічні відходи, комунальні стоки тощо).

Важливий аргумент на користь цього джерела енергії – необхідність розв’язання на сучасному рівні екологічних проблем утилізації відходів.

Але перераховані біопалива не можуть бути єдиним рішенням, потрібні і інші, бо швидкий розвиток виробництва біопалив може стати реальною загрозою сільськогосподарському виробництву та харчовій промисловості. Конкуренція біоенергетичних рослин може завдати шкоди традиційному сільському господарству. Тому необхідно також інтенсивно працювати над створенням нових видів біопалив. Експерти прогнозують до 2020 року появу на енергетичному ринку біопалива другого покоління, а в період 2020 - 2030 років – і водневого палива. Біомаса також розглядається як найдоступніше дже­рело для виробництва водню. Низка процесів піролізу та риформінгу може бути застосована для виробництва водню з комунальних органічних відходів, відходів рос­линництва та переробки деревини. Біологічні методи виробництва водню з біомаси мають перевагу над термолізом або хімічними методами за енергетичними по­казниками. Для отримання водню з біомаси розробля­ються біофотоліз води водоростями, фотоферментація органічної сировини, а також поєднання послідовних темнових- та фотоферментативних процесів. Напри­клад, гідроліз метилцелюлози під дією двох ензимів - целюлази та дегідрогенази глюкози - за наявності коло­їдного платинового каталізатора та Mg-хлорофілу з во­дорості Spilurina дає змогу отримувати майже чистий водень (без домішок СО₂). Побічний продукт - лише глюконова кислот Переробка на водень низки відхо­дів, що містять целюлозу і крохмаль, та відходів харчо­вої промисловості вважається недорогим методом виро­бництва водню з одночасною утилізацією відходів.

Methanobacterium thermoautotrophicum, Methanobacterium formicicum

Methanosarcina barkeri тощо.

 

 

Метаногенез – процес утворення метану анаеробними археями, що супроводжується утворенням ними енергії. Метанові бактерії - це строгі анаероби, які дуже чутливі до присутно­сті в середовищі розчиненого кисню та нітратів, потребують підтримання оптимальних зна­чень рН - 7,0-7,5. Для нормального розвитку метанових бактерій необхідні наявність у достатній кількості джерел вуглецю (ацетат-іону й вуглекислого газу), джерела енергії (водню), джерела азоту (аміаку), джерела сірки (сульфідів і сульфатів), мікроелементів (калію, натрію, кальцію, магнію, кобальт, міді, бору, цинку, молібдену). У метаногенів є незвичайні коензими (М, F₄₂₀, F₄₃₀, метанофуран і метаноптерин), які до цього часу не знайдені у інших мікроорганізмах. Найпростіший з них – коензим М (меркаптоетансульфонова кислота)– переносник С₁-груп і функціонує на термінальному етапі метаногенезу, здійснюючи видалення групи СН₃.

Коензим F₄₂₀ виконує функцію переносника електронів при різноманітних катаболічних та анаболічних реакціях, Коензим F₄₃₀ є простетичною групою метилкоензим-М-редуктази. Фермент каталізує відновлення метилкоензима М з утворенням метану. Коензим метоноптерин (тетрагідрометаноптерин) відіграє важливу роль в якості другого С₁-переносника при відновленні СО₂. При цьому утворюються три похідні сполуки різної ступені відновленності: метилентетрагідрометаноптерин, метенілтетрагідрометаноптерин, метилтетрагідрометаноптерин.

Метоногенез в природі зустрічається там, де органічні речовини розкладаються в анаеробних умовах. В цьому процесі, який відбувається без доступу кисню, в якості термінальних акцепторів електронів виступають інші сполуки:

Mn⁴⁺ Mn²⁺ Відновлення марганцю

NO₃^-/NO₂^- N₂ Денітрифікація

NO₃^-/NO₂^- NH₄⁺ Диссиміляторна нітратамоніфікація

Fe³⁺ Fe²⁺ Відновлення заліза

SO₄^2- H₂S Диссиміляторна сульфатредукція

S⁰ H₂S Диссиміляторне відновлення сірки

HCO₃^- CH₄ Метаногенез

Наведені сполуки використовуються мікроорганізмами в якості акцепторів електронів. Анаеробний розклад органічних речовин здійснюють прокаріоти. Характерним моментом анаеробного розкладу є постійне окислення вуглецевмісних сполук, яке поетапно здійснюється різними групами мікроорганізмів, які утворюють складний мікробний комплекс. Між цими мікробними групами існують спеціалізовані взаємовідносини.

За сучаснимиуявленнями анаеробне метанове зброджування включає чотири взаємопов’язані стадії:

I – стадія ферментативного гідролізу складних нерозчинних органічних речовин з утворенням більш простих розчинних органічних речовин;

II – ацидогенна стадія (кислотоутворення) з виділенням коротко ланцюжкових летючих жирних кислот (ЛЖК), амінокислот, спиртів, а також водню й вуглекислого газу (кислотогенна стадія);

III – ацетогенна стадія перетворення ЛЖК, амінокислот і спиртів в оцтову кислоту, яка дисоціює на аніон ацетату й катіон водню;

IV – метаногенна стадія – утворення метану з оцтової кислоти, а також в результаті реакції відновлення вуглекислого газу воднем.

Першу фазу (гідролітичну) забезпечують різноманітні групи мікроорганізмів (факультативні та облігатні анаероби).

Майже всі бактерії цієї групи відносяться до факультативних анаеробів із оптимумом рН 6,5-7,6. Бактерії виділяють у середовище екзоферменти, за участю яких здійснюється гідроліз і переведення твердих нерозчинних сполук у розчинний стан. Швидкість гідролізу залежить від природи органічних речовин і від умов його проведення: необхідно забезпечити достатню кількість ферментів, створити умовидля їх контакту з органічним субстратом, підтримувати оптимальні температури й значення рН. Оскільки наступні стадії анаеробного зброджу­вання не можутьрозпочатися, поки не відбудеться гідроліз і тверді нерозчин­ні речовини не перейдуть у рідку фазу, загальна швидкість процесу може лі­мітуватись стадією гідролізу.

В цій фазі енергія тільки витрачається

Утворення енергії відбувається у другій фазі (бродіння, ацидогенна), яка здійснюється тією ж групою мікроорганізмів, яка приймає участь у першій фазі, а також деякими іншими (лактобацили, стрептококи та ін.). Зазвичай ці дві фази розглядають сумісно, оскільки вони енергетично спряжені.

При ацидогенній стадії приблизно 20 % органічних речовин вихідного осаду перетво­рюються в оцтову кислоту, 15 % -у пропіонову, а 65 % - в інші проміжні сполуки. Дана стадія не лімітує наступні стадії зброджування, оскільки бактерії, що здійснюють її, невибагливі й ростуть із великою швид­кістю. Але швидкі стадії гідролізу й кислотоутворення (їх за­гальна тривалість біля 7 год.) можуть призвести до накопичення летючих кис­лот і зниження рН, що часто є причиною пригнічення росту бактерій, які здійснюють наступні стадії процесу.

Ацетогенна стадія здійснюється двома групами ацетогенних бактерій. Одні утворюють оцтову (ацетат) з виділенням водню з розчинних продуктів попередньої стадії кислотоутворення. Інші утворюють оцтову кислоту шляхом використання водню для відновлення СО₂.

На IV, метаногенній стадії, метанові бактерії утворюють метан двома шляхами - шляхом розщеплення оцтової кислоти а також шляхом відновлення вуглекислоти воднем (група бактерій 4):

СН₃СООН → СН₄ + СО₂; і СО₂+Н₂→СН₄+Н₂О.

Деякі продукти фази бродіння, минуючи ацетогенну фазу, безпосередньо трансформуються в метан. Попередниками метану при цьому являються СО₂, СО, Н₂, метиламін, метанол, ацетат,форміат. Це найбільш глобальна доля метаногенеза в природі. Інша частина продуктів бродіння (кислоти з числом атомів вуглецю більше двох та спирти – більше одного) повинна пройти ще ацетогенну фазу (айетогенез з утворенням Н₂), в якій утворюються ацетат (попередник метану) і одночасно водень. Цей процес здійснюється представниками Syntrophomonas, Syntrophobacter, Thermoanaerobium, Desulfovibrio лише при умовах низького парціального тиску Н₂. У зв’язку з цим ацетогенні мікроорганізми існують в синтрофній асоціації з метаногенними та сульфатредукуючими бактеріями. В цій асоціації функціонує міжвидовий перенос водню. Це фундаментальний принцип здійснення анаеробної деструкції органічних сполук.

Існує ще один проміжний етап, при якому ацетат утворюється з Н₂ і СО₂. Це відбувається у тому випадку, коли в екосистемі є велика кількість Н₂ і СО₂. Мікроорганізми, які здійснюють процес

СО₂ + Н₂ СН₃СООН (ацетат),

отримують енергію, необхідну для відновлення СО₂, за допомогою трансформації Н₂ до ацетату. Цей процес, як і розглянутий вище, називається ацетогенезом. Таким чином, ацетогенез – це процеси, при яких отримання мікроорганізмами енергії супроводжується утворенням ацетату (як продукти анаеробного енергетичного метаболізму). Мікроорганізми, які здійснюють ацетогенну фазу, представлені наступними видами: Clostridium thermoaceticum, Acetobacterium woodi, Acetogenium kivui, Butyribacterium methylotrophicum, Sporomusa ovata та інші.

Утворення метану – останній етап ланцюга анаеробної деструкції органічного матеріалу. Здійснюється синтез метану специфічною групою бактерій.

Таким чином, анаеробний розпад органічних речовин здійснюється асоціацією мікроорганізмів, які складають трофічний ланцюжок пер­винних і вторинних анаеробів. Первинні анаероби здійснюють стадії гідролізу й кислотоутворення, вторинні - стадії ацетогенезу й метаногенезу. На відміну від трофічних ланцюжків мікроорганізмів в аеробних процесах, де взаємовідносини між групами організмів характеризуються, головним чином, відношеннями типу «хижак-жертва», для трофічних систем при метановому бродінні характерне використання продуктів обміну одних груп бактерій іншими: харчові і енергетичні субстрати вторинних анаеробів утворюються в резуль­таті діяльності первинних.

Різноманітні субстрати забезпечують різний рівень отримання енергії.

4Н₂+СО₂ СН₄+2Н₂О, ΔG^o = -138,8 кДж;

4НСООН СН₄+3СО₂+2Н₂О, ΔG^o = -119,5 кДж;

4СН₃ОН 3СН₄+СО₂+2Н₂О, ΔG^o = -310,5 кДж;

СН₃СООН СН₄+СО₂, ΔG^o = -27,6 кДж;

4СО+2Н₂О СН₄+3СО₂, ΔG^o = -185,6 кДж;

4СН₃NH₂+2Н₂О 3СН₄+СО₂+4NH₃, ΔG^o = -225,7 кДж;

2(CH₃)₂NH+2H₂O 3СН₄+СО₂+2NH₃, ΔG^o =- 220,0 кДж;

4(CH₃)₃N+6H₂O 9СН₄+3СО₂+4NH₃, ΔG^o = -659,8 кДж.

 

 

Основні технології виробництва біогазу:

1)безперервнп – постійне або з екороткими інтервалами надходження сировини до реактора з одночасним відтоком маси

2)змішана – наявність 2-х ферментних резервуарів, які заповнюються почерзі. Виробництво біогазу – циклічне, і чим більше резервуарів – тим коротші цикли

3)?????