Введение 7 страница. Геохимия и минералогия. Барий не имеет широкого распространения в земной коре
Лекция 12. БАРИТ И ВИТЕРИТ Геохимия и минералогия. Барий не имеет широкого распространения в земной коре. Кларк его равен 0,05 %. Генетически барий связан с кислыми магматическими породами. Он входит в состав многих минералов – полевых шпатов, биотита, мусковита и др. Промышленное значение имеют только два минерала – барит и витерит. Барит – сульфат бария, или тяжелый шпат (BaSO4), встречается в виде зернистых масс и хорошо очерченных кристаллов нередко крупных размеров. Кристаллизуется в ромбической сингонии, образует таблитчатые призматические кристаллы. Характерны зернистые, пластинчатые, лучисто-волокнистые, столбчато-волокнистые и другие агрегаты. Обычно он имеет белую или светло-серую окраску, но может также обладать голубоватым, коричневатым или почти черным цветом. В барите барий иногда замещается стронцием (баритоцелестин, целестобарит), свинцом (хокутолит, англезиобарит) и кальцием (кальциобарит). Твердость его –2,5–3,5. Основным технологическим свойством барита является большая его плотность (4,3–4,6 г/см3). Из других свойств характерны высокая адсорбционная способность к рентгеновскому излучению, нерастворимость в воде и слабых кислотах, прозрачность крупных кристаллов, высокое содержание бария, белизна, ядовитость бариевых соединений. Витерит – карбонат бария (BaCO3), содержит 77,7 % ВаО. Кристаллизуется в ромбической сингонии, характерны короткопризматические, табличные и дипирамидальные кристаллы. Основными примесями являются стронций и кальций. В природе встречается в виде зернистых, столбчатых, почковидных, волокнистых и листоватых агрегатов. Блеск стеклянный. Твердость витерита 3–3,5, плотность – 4,3 г/см3, легко растворяется в соляной кислоте. Применение в промышленности. Основным потребителем барита является нефтедобывающая промышленность (около 55–70 %). Барит используется в буровых растворах в виде порошкообразной добавки при бурении нефтепоисковых, разведочных и эксплуатационных скважин. Применение барита в этих целях объясняется его высокой плотностью, инертностью, чистотой и относительной дешевизной. На втором месте по потреблению барита и витрита находится химическая промышленность. Химически осажденный сульфат бария представляет пигментирующий наполнитель красок, бумаги, резины, линолеума. Хлористый барий применяется в кожевенном и текстильном производстве; карбонат бария – в керамических глазурях и эмалях; оксид бария – в сигнальных ракетах и детонаторах. Дробленый барит используется в качестве заполнителя бетона в покрытиях подводных нефте- и газопроводов в тех случаях, когда желательны высокий вес и химическая инертность данных конструкций. Этот вид использования барита будет, несомненно, возрастать по мере развития сети планируемых подводных нефте- и газопроводов. Типы руд. Сырьевая база баритдобывающей промышленности представлена как собственно баритовыми, так и комплексными рудами. По минеральному составу среди собственно баритовых руд выделяют: Витеритовые руды встречаются редко. Обычно витерит в том или ином количестве присутствует в баритовых рудах, возникая в результате метасоматического замещения барита. Наиболее характерны барит-витеритовые руды. Общетехнические требования. Руды барита и витерита (за исключением мономинеральных) не отвечают требованиям промышленности по содержанию BaSO4 и вредных примесей и подвергаются обогащению. Основными вредными примесями в них являются SiO2, Fe2O3 и растворимые в воде соли. Наиболее легко обогащаются песчано-баритовые и глинисто-баритовые руды, труднее всего – барит-кварцевые и барит-флюоритовые руды (особенно при тонком взаимном прорастании этих минералов и повышенном содержании оксида железа). Переработка этих руд рентабельна при содержании барита более 35–40 %. В результате обогащения получают концентрат, кусковой и молотый товарный барит. Товарный барит делится на четыре сорта: высший, первый, второй и третий – с содержанием BaSO4 не менее 95, 90, 85 и 80 % соответственно. Различные отрасли промышленности предъявляют особые требования к качеству барита. Требования к бариту в нефтехимической промышленности: плотность – 4,0–4,2 г/см3, содержание водорастворимых компонентов не более 0,35 %. Барит, используемый в химической промышленности, по качеству должен быть не ниже второго сорта, а витеритовые руды должны содержать (%): BaCO3 – не менее 36, BaSO4 – не более 56, R2O3 – до 1,5 и СаО – до 7. Тонкоразмолотый барит, служащий инертным наполнителем твердой резины, белой бумаги и картона, должен содержать: BaSO4 – 98–99 %, CaO – до 36 %, следы R2O3 и SiO2 при полном отсутствии Fe, Mn Cu, Pb и высокой его белизне. Ресурсы и запасы. Мировые прогнозные ресурсы барита оцениваются примерно в 2 млрд т. Более половины их сосредоточено в странах Азии, главным образом в Казахстане и Китае. Запасы барита общие разведаны в 61 стране мира и составляют около 628 млн т, а запасы подтвержденные – 364 млн т. Наиболее крупные запасы барита подтвержденные сосредоточены в Азии и Америке, и среди стран лидирующие позиции занимают Казахстан, Китай, США и Россия (табл. 7). В настоящее время мировая добыча барита составляет более 6 млн т. Основной объем добычи (более 65 %) обеспечивают Китай, США, Индия и Мексика. Генетические типы промышленных месторождений. Генетически превалирующее большинство баритовых и комплексных баритсодержащих месторождений являются гидротермальными. Выделяются еще месторождения, образовавшиеся в процессе осадконакопления (хемогенные) и выветривания. Месторождения барита магматического типа отсутствуют. Это обусловлено тем, что в процессе магматической дифференциации барий, поступающий из глубинных очагов, рассеивается, изоморфно замещая калий в породообразующих и акцессорных минералах, не образуя промышленных скоплений. Среди всего разнообразия баритовых месторождений выделяются три основных типа: 1) жильный; 2) стратиформный; 3) песчано-валунный в корах выветривания. Жильный тип объединяет эпигенетические гидротермальные жилы, неправильные тела, линзы и зоны брекчирования, образовавшиеся путем выпадения барита из гидротермальных растворов. Отдельные жилы прослеживаются по простиранию до 1–2 км. Мощность жил и линз варьирует от сантиметров до нескольких метров, изредка до 10–20 м. Минерализованные зоны брекчирования представлены обломками вмещающих пород, сцементированных баритом и витеритом. Наиболее характерны баритовые, барит-витеритовые, барит-сидеритовые, кварц-баритовые и кварц-кальцит-баритовые жилы. Классическими представителями этого типа являются месторождения Елы-Су и Арпакленское в Туркмении, Дрождяк, Златник и Запаленица в Чехии, Чордская и Кутаисская группа месторождений в Грузии и др. Стратиформный тип представлен согласными пластовыми и линзовидными залежами барита в осадочных и вулканогенных породах. Среди них имеются месторождения как хемогенно-осадочного, так и гидротермально-метасоматического генезиса. Размеры баритовых залежей достигают нескольких квадратных километров, мощность – до 15–20 м, содержание барита высокое (50–95 %). К рассматриваемому типу принадлежат месторождения в штатах Невада и Арканзас (Магнет-Ков), Баллино (Ирландия), Апшринское (Грузия), Джалаирское (Казахстан) и др. Песчано-валунный тип месторождений кор выветривания включает остаточные залежи элювиальных и делювиальных глин с обломками барита. Величина баритовых обломков по размерности колеблется от песчаных до валунных и глыбовых. Месторождения этого типа широко распространены в штатах Миссури и Джорджия, в России данный тип представлен Медведевским месторождением на Урале. Геология месторождений барита. В СНГ одним из крупнейших является Апшринское месторождение барита. Оно расположено в Грузии, в пределах Абхазского хребта (севернее г. Сухуми). Приурочено к юго-западному крылу Апшринской антиклинали. Центральная часть этой структуры выполнена вулканогенно-осадочными породами байоса (порфириты, туфы, туфопесчаники), а юго-западное крыло – терригенно-карбонатными отложениями верхней юры. Продуктивными являются массивные известняки, в которых неравномерно развита баритовая минерализация и сопровождающая ее доломитизация. В пределах рудного поля эти известняки обнажаются в виде полосы, вытянутой на 5 км. На месторождении мощность рудной толщи составляет 20–40 м, она прослеживается по простиранию на 800 м и по падению на 250 м (под углом 15–30 о). Рудная залежь осложнена крутопадающими сбросами с амплитудами смещения блоков в десятки метров. Руды преимущественно барит-карбонатные. Главные минералы – барит и доломит, второстепенные – сидерит, халцедон, кварц, кальцит, редкие – арагонит, гематит, пирит, марказит, халькопирит, киноварь. Среднее содержание BaSO4 в промышленных рудах составляет 48,6 %, количество стронция варьирует от 0,006 до 1,0 %. Месторождение разрабатывается открытым способом. Руды подвергаются флотационному обогащению. Месторождение Магнет-Ков является наиболее крупным в США. Оно расположено в штате Арканзас близ восточного окончания гор Уошито. Приурочено к восточной части синклинальной складки, опрокинутой на северо-запад. Породы интенсивно трещиноваты, наблюдаются также малоамплитудные тектонические нарушения. Возраст развитых на месторождении пород складчатой толщи – ордовикско-пенсильванский. Пластово-метасоматические тела барита приурочены к нижней части формации глинистых сланцев Стэнли (пенсильваний-миссисипий). Разрез формации Стэнли сложен темноцветными тонкорассланцованными глинистыми сланцами с моногочисленными прослоями тонкозернистых песчаников в нижней ее части. В плане месторождение барита имеет подковообразную форму с протяжностью от вершины этой подковы до любого конца ее около 1,2 км. На крыльях складки мощность баритоносной зоны составляет 9–17 м, но в замке синклинали она увеличивается до 35 м и более. Нижний контакт баритоносной зоны с глинистыми сланцами или песчаниками резкий, тогда как в кровле баритоносная зона постепенно сменяется вышележащими породами. Мощность отдельных пластов барита, которые разделены незаместившимися прослоями глинистых сланцев или песчаников, колеблется от 2 до 7,5 см. В свежем состоянии барит имеет серую окраску, обладает плотным сложением, напоминая плотный кристаллический известняк. Барит, залегающий неглубоко от земной поверхности, имеет характерную пластинчатость, ориентированную параллельно поверхности напластования. К плоскостям напластования приурочена рассеянная вкрапленность мелких кристаллов пирита. Содержание его в баритовых рудах на отдельных участках достигает 4 %. В качестве источника магматогенных гидротермальных растворов предположительно рассматривается округлый шток нефелиновых сиенитов (интрузив Магнет-Ков), расположенный примерно в 3 км к западу от баритового месторождения. В составе исходных пород этого интрузива содержание ВаО составляет около 0,3 %. Месторождение разрабатывается открытым способом. Производится валовая выемка горной массы, в которой содержится около 70 % барита. Пустые породы представлены кварцем, глинистыми сланцами и оксидами железа. После тонкого помола и флотации получают порошок с содержанием барита 98 % и плотностью 4,4 г/см3. Таблица 7 Запасы барита (млн т) и среднее содержание BaSO4 в рудах (%) [8]
Лекция 13. ГРАФИТ Минералогия и физические свойства. Графит – мягкая, черная, жирная на ощупь модификация элементарного углерода. Он кристаллизуется в гексагональной сингонии и встречается нередко в виде шестигранных таблитчатых кристаллов. Чаще всего графит образует мельчайшие чешуйки или листочки, слагая листоватые агрегаты или неправильные скрытокристаллические массы. Кристаллическая структура его характеризуется весьма крепкой ковалентной гомеополярной связью атомов углерода в пределах слоя, но весьма слабой межслоевой молекулярной ван-дер-ваальсовской связью. Твердость графита – 1, плотность – 2,2–2,3 г/см3. Природный графит редко бывает химически чистым. В нем постоянно присутствуют примеси – кальцит, мусковит, биотит, глинистое вещество, пирит, кварц, органический углерод, вода, битумы и газы (СО2, СО, Н2, СН4, N2 и др.). Особенность строения кристаллической решетки графита, в частности наличие в ней свободных электронов, обусловливает его специфические физические свойства: 1) совершенную спайность по одному направлению; 2) низкую твердость; 3) огнеупорность (температура плавления 3800–3900 оС); 4) высокую электро- и теплопроводность; 5) химическую инертность (растворяется лишь в расплавленных силикатах или металлах, образуя карбиды); 6) высокую жирность и пластичность; 7) высокую кроющую способность; 8) непрозрачность и др. Применение в промышленности. Основная масса графита используется в качестве огнеупоров, производстве высокоуглеродистой стали и в литейном деле. Значительное количество его идет на производство всевозможных смазок, токопроводящей резины, сухих батарей, электродов, скользящих контактов, карандашей, туши и других изделий. Особо чистый графит используется как замедлитель при ядерных реакциях в атомных котлах, применяется для изготовления деталей ракет в реактивной технике. Он является основным сырьем для промышленного синтеза технических алмазов, находит широкое применение в порошковой металлургии и в производстве полупроводников. Типы руд. Графитовые руды в зависимости от величины зерна (кристаллов) подразделяют на: 1) руды чешуйчатых графитов (кристаллический чешуйчатый графит, flak graphite); 2) плотнокристаллические графиты (кристаллически кусковой графит, lump graphite); 3) скрытокристаллические или «аморфные» графиты (amorphous graphite). Руды чешуйчатых графитов по диаметру кристаллов разделяются на крупночешуйчатые (более 0,1 мм) и мелкочешуйчатые (0,001–0,1 мм). Они чаще всего встречаются в месторождениях метаморфогенного и контактово-метасоматического происхождения, реже в пегматитовых. В плотнокристаллических рудах размер кристаллов тот же, что и в мелкочешуйчатом графите, однако они не ориентированы, что затрудняет расщепление агрегата. Такие руды формировались в магматических и пневматолитовых месторождениях. Величина зерен в скрытокристаллических («аморфный» графит) рудах обычно менее 0,001 мм. Графиты этого типа формировались в метаморфизованных углях. Общетехнические требования и способы добычи. Наиболее ценны и легко обогатимы руды чешуйчатого и плотнокристаллического графита. Они относятся к промышленным при содержании графита более 2–3 %. Эти руды легко обогащаются флотацией с получением концентрата, содержащего 60 % графита и более. Руды скрытокристаллического графита трудно обогатимы. Без обогащения используется руда с содержанием графита более 70 %. Различные отрасли промышленности предъявляют свои специфические требования к качеству графитового сырья (руда и концентрат). Состав его варьирует в значительных пределах: графит 40–97 %, летучие компоненты 0,7–7,5 %, зола 1,75–26,5 %. Так, для графита, используемого для производства карандашей, предусмотрены марки ГК-1, ГК-2, ГК-3; зольность его не должна превышать соответственно 1, 3 и 5 %, и выход летучих компонентов – 0,5, 1 и 1,5 %. Для графита марки ГСС (графит специальных сталей) допустимы следующие максимальные содержания (%): зола 10, сера 0,3, медь 0,1, фосфор 0,1, влажность 1, выход летучих 1. Добыча графита производится как открытым, так и подземным способами. При разработке шахтным способом за минимальную рабочую мощность графитового тела принимается 0,8–1,0 м. Возможность разработки открытым способом зависит от условий залегания графитовых тел и мощности вскрышных пород. Ресурсы и запасы. В опубликованных источниках нет информации о мировых прогнозных ресурсах и разведанных запасах графита. Крупными запасами скрытокристаллического графита обладают Россия, Мексика, Индия, Республика Корея, КНДР и Австрия, а кристаллического графита – Малагасийская Республика, Германия, Чехия, Шри Ланка, Норвегия и др. Крупными считаются месторождения с запасами графита более 10 млн т, средними – 1–10 млн т и мелкими – менее 1 млн т. Генетические типы промышленных месторождений. Выделяются четыре типа промышленных месторождений графита: 1) магматический; 2) контактово-метасоматический; 3) высокотемпературный гидротермальный; 4) метаморфический. Магматические месторождения графита связаны с интрузивными и эффузивными породами разного состава – от кислых и щелочных до ультраосновных. Графит в этих породах обычно рассеян в виде чешуек, встречаются также скопления плотнокристаллического графита в виде штоков, гнезд и жил. Источником углерода для образования графита служат как газообразные составляющие части исходной магмы, так и углерод, ассимилированный магмой из вмещающих пород. Классическим представителем месторождений этого типа является Ботогольское месторождение чешуйчатого и плотнокристаллического графита в Восточном Саяне. Оно приурочено к массиву щелочных и нефелиновых сиенитов. Контактово-метасоматические месторождения графита приурочены к зоне контакта карбонатных и глубинных изверженных пород. В процессе их взаимодействия в зоне контакта образуются скарны. При этом происходит диссоциация молекул карбонатов CaCO3 ___ CaO + CO2 MgCO3 ____ MgO + CO2 с образованием силикатов кальция и магния (тремолит, волластонит, гранат, скаполит и др.). Освободившийся углекислый газ в условиях высоких температур при наличии водорода может восстанавливаться до углерода: СО2 + 2Н2 С + 2 Н2О. Для месторождений этого типа характерен крупночешуйчатый графит, рассеянный среди скарнированных пород. Иногда возникают значительные скопления в виде тел жило- и штокообразной формы. Содержание графита в рудах достигает 10–20 %. Месторождения этого типа известны в Канаде (Блэк Дональд), Узбекистане (Тас-Казган) и в других странах. Высокотемпературные гидротермальные месторождения графита обычно связаны с гнейсами и кристаллическими сланцами. Они образовались в результате кристаллизации графита из высокотемпературных гидротермальных растворов, обогащенных летучими компонентами и циркулировавших в открытых трещинах. Рудные тела имеют форму жил и линз мощностью до 2–5 м. Характерен плотнокристаллический графит. К этому типу относятся месторождения Шри Ланки, Малагасийской Республики, Канады (провинции Онтарио и Квебек) и др. Метаморфические месторождения представляют обычно залежи и линзы богатых руд скрытокристаллического (аморфного) графита в стратифицированных осадочных толщах различного возраста. Образуются они в основном в процессе контактового метаморфизма угольных пластов. При региональном метаморфизме за счет рассеянных в осадочных породах органических остатков формировались месторождения плотно Геология месторождений графита. В СНГ крупнейшей по запасам является Тунгусская графитоносная провинция, расположенная на западной окраине одноименного каменноугольного бассейна. Здесь широко распространены триасовые трапповые силлы и секущие дайки диабазов, вызвавшие графитизацию угольных пластов. Пласты скрытокристаллического графита развиты по правым притокам Енисея – рекам Бахте, Фатьянихе, Нижней Тунгуске и Курейке. На площади около 48 тыс км2 выявлено 15 месторождений и промышленных объектов. Наиболее крупным среди них является Курейское месторождение. Оно находится по обоим берегам р. Курейки примерно в 110 км от ее устья. Приурочено месторождение к отложениям бургуклинской свиты нижней перми, в разрезе которой известно 6 пластов каменного угля и один пласт графита средней мощностью 15 м. Графитовый пласт прослеживается по обрыву реки на протяжении 500 м. Внутреннее строение графитового пласта достаточно сложное: он состоит из слоев скрытокристаллического графита различного качества и содержит многочисленные линзы и прослои терригенных пород, а также апофизы и жилы диабазового состава. В составе руды, помимо доминирующего скрытокристаллического графита, наблюдаются его мелко- и крупночешуйчатые разновидности, минеральные примеси (кальцит, цеолиты, апатит, хлорит, серицит, магнетит, циркон, силикаты и др.). Текстура руды массивная и сланцеватая. Местами присутствуют графитизированные остатки растений. Руды месторождения содержат (%): углерода 8,45–90,6, золы 5,7–14,3, летучих 0,9–3,0, воды 0,3–0,5. Разведанные запасы графита, пригодные для разработки открытым способом, оцениваются в 10 млн т. Месторождение Блэк Дональд расположено в Канаде (провинция Онтарио). Оно приурочено к кристаллическим известнякам протерозойской группы Гренвилл. Промышленная залежь чешуйчатого графита мощностью 3–10 м имеет пластообразную форму и залегает в виде асимметричной синклинальной складки. Южное крыло этой складки прорвано крутопадающими дайками и жилами аплитов и пегматитов, а центральная часть ее осложнена малоаплитудным взбросом. Графитовая залежь подстилается силицифицированными, а перекрывается скарнированными известняками. Основные силикатные минералы – полевые шпаты, скаполит и диопсид. В составе пород в небольших количествах присутствуют пирит, слюда, кварц. Наиболее богатые участки месторождения, ныне полностью отработанные, содержали до 70–85 % графита, (в среднем 55–65 %). Среднее содержание графита в рядовых рудах – 25 %. В последние годы отрабатывались бедные руды с содержанием графита в среднем около 15 %. По мнению канадских геологов, месторождение Блэк Дональд относится к типу контактово-метасоматических и образовалось на контакте гренвиллских известняков с секущими жилами и дайками аплитов и пегматитов. Лекция 14. МАГНЕЗИТ И БРУСИТ Минералогия. Магнезит представляет собой карбонат магния MgCO3. Как член изоморфной группы минералов, в которую входят кальцит и доломит, он кристаллизуется в гексагональной сингонии и обладает спайностью по ромбоэдру. Теоретически магнезит состоит из 47,8 % MgO и 52,2 % СО2. Практически в нем всегда содержатся разные количества оксидов железа, кальция, алюминия, марганца и кремния. Иногда в ассоциации с магнезитом присутствует гидромагнезит – Mg[(OH)2 (CO3)4] . 4H2O. Выделяются два типа природного магнезита: кристаллический и криптокристаллический (аморфный). Кристаллический магнезит образует обычно зернистые агрегаты с размерами кристаллов от долей миллиметра до 1 см. Характерны полосчатые, радиально-лучистые и массивные текстуры. Цвет его белый, серый и желтоватый, твердость 3,5–4,0, плотность 3,02 г/см3. Криптокристаллический магнезит обычно белого цвета и фарфоровидного облика. Образует, как правило, натечные гроздевидные формы, имеет раковистый излом. В отличие от кристаллического магнезита обладает более высокой твердостью (3,5–5,0) и меньшей плотностью 2,9–3,0 г/см3). Брусит – гидрооксид магния Mg(OH)2, частично замещается Fe2+ (ферробрусит) или Mn2+ (манганбрусит). Он кристаллизуется в тригональной сингонии, габитус кристаллов таблитчатый и игольчатый. Твердость – 2,5, плотность – 2,4 г/см3. Слагает почти мономинеральные волокнистые, листоватые и зернистые агрегаты белого цвета с зеленоватым или коричневатым оттенками. Образуется за счет магнезита под воздействием низкотемпературных гидротермальных растворов: MgCO3 + H2O = Mg(OH)2 + CO2 магнезит брусит Применение в промышленности. Сырой магнезит используется в основном для получения «каустического магнезита» и огнеупорной магнезии («намертво обожженный магнезит»). В результате обжига при температуре 700–1000 о С магнезит теряет большую часть углекислоты и превращается в порошкообразную массу («каустический магнезит»). При повышении температуры обжига до 1450–1750 о С углекислота исчезает полностью и образуется так называемый «намертво обожженный магнезит» (металлургический магнезит, зинтермагнезит, искусственный периклаз). «Каустический магнезит» применяется в производстве магнезиального цемента (цемент Сореля). Этот цемент служит связкой для таких органических добавок, как опилки и пробка, и обладает повышенной эластичностью, устойчивостью к абразивным воздействиям, маслам и кислотам, легко поддается распиловке и разделке. Каустическая магнезия используется в производстве огнестойких красок, служит в качестве флюсовой добавки в керамике, необходима в производстве сахара, вискозы и т. д. «Намертво обожженный магнезит» применяется в качестве металлургического магнезитового порошка для наварки пода и стенок мартеновских печей и изготовления магнезитовых, хромито-магнезитовых и форстеритовых огнеупорных кирпичей для сталелитейного, сернокислотного и цементного производства. Типы руд. Выделяются руды, сложенные кристаллическим магнезитом, и руды, представленные аморфным магнезитом. Бруситовые руды сложены бруситом (до 80–90 %) с примесью доломита, кальцита и серпентина. Наиболее широкое распространение имеют руды кристаллического магнезита (содержание MgCO3 до 95–98 %, основные примеси – доломит, кальцит, тальк, кварц и др.). Общетехнические требования и способы добычи. Сырой магнезит, применяемый для производства металлургического порошка, должен содержать MgO не менее 43 %, CaO – не более 2,5 % и SiO2 – не более 2 %. Присутствие извести понижает механическую прочность огнеупоров, а наличие SiO2 снижает как огнеупорность, так и шлакоустойчивость изделий. Аморфный магнезит в связи с повышенным содержанием примесей не пригоден для получения магнезитового порошка.
|