Рентгеновские методы исследования

Рентгеновское излучение может взаимодействовать с веществом с развитием упругих и неупругих процессов. Упругое (без потери энергии) когерентное рассеяние рентгеновских фотонов определяется их взаимодействием с электронной оболочкой атомов и сопровождается дифракцией рентгеновского излучения, которое лежит в основе рентгеноструктурного анализа. Трансляционная симметрия кристаллической решетки вызывает возникновение максимумов интенсивности рассеянной волны — дифракционных рефлексов.

В основе метода рентгеновской дифракции также лежит соотношение В-Б, связывающее расстояние между атомными плоскостями d, угол дифракции q и длину волны l рентгеновского излучения.

2 d·sin q = n ·l

где n = 1,2,3,… – порядок дифракции (обычно n = 1).

Для кубической решетки расстояние между плоскостями d связано с кристаллографическими индексами Миллера (hkl) и параметром кубической решетки a. Индексы Миллера h, k, l плоскостей решетки, представляют собой целые числа, относящиеся одно к другому так, что h: k: l = 1/т:1/ n:1/p, где m, n, p – отрезки, отсекаемые плоскостью на координатных осях. Наименьшие целые, малочисленные индексы (hkl) соответствуют долям осевых отрезков, отсекаемых данной плоскостью (рис. 2.25). Например, отрезки, отсекаемые на осях плоскостью 1 равны в осевых долях 1/2, 1/1, 3/4 и 1/2, ¥/ 1, ¥/ 1 плоскостью 2. Тогда величины обратные 1/2, 1/1, 3/4 и 1/2, ¥/ 1, ¥/ 1 равны 2/1: 1/1: 4/3 и 2/1: 0: 0 соответственно. Индексы (h k l) данных плоскостей(634) и (200).

Рис. 2.25. Отражающие плоскости в кубической решетке. a – параметр решетки соответствует размеру ребра ячейки решетки, 1 – плоскость с индексами (634), 2 - плоскость с индексами (200)

 

Известно, что расстояние между одинаковыми плоскостями d равно

d = a/(h² + k² + l²)^0,5

В рассматриваемых случаях d = a/(61)^0,5 и d = a/2.

 

Известно также, что для гранецентрированной кубической решетки (ГЦК) все индексы четные или все – нечетные, для объемноцентрированной решетки (ОЦК) сумма индексов – четное число. Это условие используется для различения решеток ГЦК и ОЦК.

На явлениях дифракции основаны методы определения атомной структуры вещества, локального окружения, надмолекулярной организации, элементов частичного упорядочения и малоуглового рассеяния. Поскольку проникновение рентгеновского излучения с энергией единицы и десятки кэВ происходит на значительную толщину вещества, для изучения поверхности твердого тела, нанослоев и нанокластеров применяются методы исследования рассеяния на аморфных и частично упорядоченных образцах.

Неупругие процессы поглощения или рассеяния рентгеновского излучения включают в себя возбуждение коллективных колебаний атомных ядер (фононов) в кристаллической решетке, носителей зарядов — электронов и дырок (плазмонов), возбуждение и удаление электронов валентной зоны и внутренних оболочек атомов.

При характерной энергии первичного пучка больше 10 кэВ необратимо затрачивается: на возбуждение фононов с энергией 10^-3 эВ, плазмонов и электронов в валентной зоне 0,5 - 10 эВ, на ионизацию электронных уровней в атомах ~10² эВ.

Полученные для нанобъектов спектры поглощения позволяют получить сведения о:

- энергии межатомного взаимодействия,

- жесткости межатомной связи,

- зонной структуре,

- скорости распространения упругих возмущений,

- оптических характеристиках,

- природе электро- и теплопроводности и т. д.

 

При ионизации рентгеновскими фотонами атомов решетки за счет освобождения электрона на соответствующем электронном уровне появляется вакансия, которая заполняется электроном с ближнего верхнего уровня. Этот переход может проходить с испусканием рентгеновского фотона меньшей энергии (рентгеновская флуоресценция) или за счет безызлучательного двухэлектронного процесса, включающего переход одного электрона с верхней орбитали на основную вакансию с одновременным отрывом второго электрона (оже-процесс). Рентгеновская флуоресценция и оже-процесс приводят к возникновению новых вакансий (дырок) и, таким образом, вызывают каскад вторичных процессов — испускание вторичных электронов, флуоресценцию в более низкочастотной области и т.д.

Ультрафиолетовая электронная спектроскопия. Так как энергия используемого в методе ультрафиолетового излучения сравнительно мала (до 40эВ), то его воздействие возбуждает только слабо связанные валентные электроны поверхностного слоя, что включает валентные состояния электронов чистой поверхности и состояния соединяющих орбиталей адсорбированных частиц. Малые энергии излучения позволяют проводить исследования с большим разрешением, без помех, вызываемых наложением сигналов от других эффектов, что имеет место при воздействии рентгеновского излучения.

Применение метода УФС способствует изучению зонной структуры чистой поверхности, позволяет идентифицировать чужеродные молекулы, сцепленные с поверхностью и прослеживать протекание реакций на поверхности нанообъектов.

Инфракрасная спектроскопия. Методами ИК-спектроскопии исследуются слабо связанные поверхностью адсорбированные частицы, в которых возбуждаются колебательные и вращательные моды. За счет этого теряется часть энергии первичного излучения, которое регистрируется после отражения и последующего взаимодействия с адсорбатом (отражательно-адсорбционная ИК-спектроскопия). При этом есть возможность получения дополнительной информации об эллиптичности отраженного плоскополяризованного света, что позволяет определить ориентацию диполей колеблющихся молекул (метод эллипсометрии). Для фильтрации полезного сигнала от теплового фона применяется модуляция первичного излучения.

Используется также спектроскопия комбинационного рассеяния, принцип которой заключается в регистрации и анализе излучения, упруго рассеянного поверхностью в направлении, перпендикулярном первоначальному монохроматическому пучку (рис. 2.26).

 

 

Рис. 2.26. Спектр комбинационного рассеяния. n₀ – частота первичного пучка; (n₀ - n_i) - частота, уменьшенная за счет передачи части энергии частице (стоксовая); (n₀ - n_j)– частота, уменьшенная за счет передачи части энергии от частицы пучку (антистоксовая).

 

При этом в случае неупругого поглощения частицами поверхности первичного излучения, частота рассеянного излучения уменьшится за счет уменьшения энергии излучения на D W = h n _i, где n _i – частота, возбужденного в частице, состояния i. Возможен менее вероятный вариант увеличения энергии рассеянного пучка на D W = h n_j за счет передачи энергии от частицы, находившейся в возбужденном состоянии j. Тогда произойдет увеличение частоты рассеянного излучения на n_j Особенно эффективен метод комбинационного рассеяния для изучения нанокластеров размером от 5 до 50 нм, где проявляется эффект гигантского комбинационного рассеяния.