Студопедия — Ионно-координационная полимеризация. Кинетика и особенности процесса.
Студопедия Главная Случайная страница Обратная связь

Разделы: Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Ионно-координационная полимеризация. Кинетика и особенности процесса.






В настоящее время в промышленности для получения стереорегулярных полимеров широко применяется координационно-ионная полимеризация. Наиболее существенным отличием стереорегулярных полимеров от нерегулярных (атактических) полимеров является способность первых образовывать трехмерные кристаллы. Необходимость получения кристаллизующихся полимеров обусловлена наличием у них высоких температур плавления и плохой растворимости. Стереорегулярные полимеры получают на основе α–олефинов, диенов и ряда полярных мономеров.

Координационно-ионной полимеризацией называют каталитические процессы образования макромолекул, в которых стадии разрыва связи в мономере предшествует возникновение координационного комплекса между мономером и катализатором.

Катализаторы, позволяющие получать стереорегулярные полимеры, называются стереоспецифическими. В качестве таких катализаторов наибольшее распространение получили комплексные соединения, которые образуются при взаимодействии органических соединений металлов I–III групп Периодической системы с солями переходных металлов IV–VIII групп. Такие катализаторы называются катализаторами Циглера-Натта (открыты в 1954 г. и названы по имени их открывателей). Из катализаторов Циглера-Натта в производстве используют комплексы алюминийалкилов или алкилгалогенидов в сочетании с галогенидами титана. Достоинствами катализаторов является возможность широкого варьирования их состава и, следовательно, каталитической активности и стереоспецифичности действия. Такие катализаторы применяются при полимеризации неполярных олефинов (этилен, пропилен) и диенов (бутадиен, изопрен). Так,при низком давлении получают полиэтилен с высокой степенью кристалличности.

Механизм полимеризации на катализаторах Циглера-Натта. Рассмотрим механизм полимеризации виниловых и диеновых мономеров на каталитическом комплексе трихлорида титана с триэтилалюминием.

Процесс присоединения мономера к растущей макромолекуле при помощи координационных комплексов включает следующие основные стадии:

· диффузию молекулы мономера к поверхности твердого катализатора, содержащего активный центр;

· адсорбцию и ориентацию мономера на поверхности катализатора (образование комплекса);

· соединение мономерного звена, вошедшего в комплекс, с активным центром, сопровождающееся переходом активного центра на вновь присоединившееся звено;

· отделение от катализатора полимеризационных звеньев.

В настоящее время к группам катализаторов Циглера-Натта относят каталитические системы, образующиеся при взаимодействии органических соединений непереходных металлов 1-3 групп и солей переходных металлов 4-8 групп таблицы Д.И. Менделева.

Наибольшее промышленное применение получил комплекс, образующийся при взаимодействии ТiCl4 с Al(C2H5)3. При таком взаимодействии протекает ряд химических реакций, в результате которых происходит алкилирование соединения переходного металла и его восстановление до ТiCl3:

Процессу полимеризации алкенов предшествует координация молекулы мономера у атома Тi и внедрение мономера в состав комплекса за счет разрыва связи Тi-Cl. При этом мономер выступает в роли донора π-электронов, а переходный металл катализатора благодаря наличию вакантных d-орбиталей является акцептором. За счет координации с донором образуется π-комплекс, возникновение которого приводит к ослаблению связи Тi-Cl в катализаторе, и облегчается внедрение мономера по этой связи с образованием нового шестичленного комплекса с последующей его перестройкой в четырехчленный:

Вновь восстановленный четырехчленный цикл в комплексе содержит в своей структуре один из атомов углерода молекулы мономера, а исходная этильная группа удаляется из цикла. Дальнейшее присоединение молекул мономера происходит аналогично. При этом заместитель Х у атома углерода в молекуле мономера сохраняет определенное пространственное расположение относительно плоскости основной цепи.

При сохранении в процессе роста цепи мономерных звеньев с определенным пространственным расположением заместителей образуются стереорегулярные полимеры. Изотактическая структура образуется, когда все заместители расположены по одну сторону от плоскости основной цепи макромолекулы:

Cиндиотактическая структура образуется при правильном чередовании положения заместителей Х относительно плоскости основной цепи:

При координационно-ионной полимеризации обрыв молекулярной цепи возможен в результате передачи цепи на металлоорганическое соединение или мономер.

Скорость полимеризации (роста цепи) Vp определяется из выражения:

W p= K p[M]*[C]0

К р-константа скорости роста цепи;

[M] - концентрация мономера в объеме;

[C]0 - концентрация активных центров на поверхности катализатора.

Среднечисловую степень полимеризации Рn можно определить из зависимости:

 







Дата добавления: 2015-10-12; просмотров: 3998. Нарушение авторских прав; Мы поможем в написании вашей работы!



Картограммы и картодиаграммы Картограммы и картодиаграммы применяются для изображения географической характеристики изучаемых явлений...

Практические расчеты на срез и смятие При изучении темы обратите внимание на основные расчетные предпосылки и условности расчета...

Функция спроса населения на данный товар Функция спроса населения на данный товар: Qd=7-Р. Функция предложения: Qs= -5+2Р,где...

Аальтернативная стоимость. Кривая производственных возможностей В экономике Буридании есть 100 ед. труда с производительностью 4 м ткани или 2 кг мяса...

Метод Фольгарда (роданометрия или тиоцианатометрия) Метод Фольгарда основан на применении в качестве осадителя титрованного раствора, содержащего роданид-ионы SCN...

Потенциометрия. Потенциометрическое определение рН растворов Потенциометрия - это электрохимический метод иссле­дования и анализа веществ, основанный на зависимости равновесного электродного потенциала Е от активности (концентрации) определяемого вещества в исследуемом рас­творе...

Гальванического элемента При контакте двух любых фаз на границе их раздела возникает двойной электрический слой (ДЭС), состоящий из равных по величине, но противоположных по знаку электрических зарядов...

Выработка навыка зеркального письма (динамический стереотип) Цель работы: Проследить особенности образования любого навыка (динамического стереотипа) на примере выработки навыка зеркального письма...

Словарная работа в детском саду Словарная работа в детском саду — это планомерное расширение активного словаря детей за счет незнакомых или трудных слов, которое идет одновременно с ознакомлением с окружающей действительностью, воспитанием правильного отношения к окружающему...

Правила наложения мягкой бинтовой повязки 1. Во время наложения повязки больному (раненому) следует придать удобное положение: он должен удобно сидеть или лежать...

Studopedia.info - Студопедия - 2014-2024 год . (0.008 сек.) русская версия | украинская версия