Продукты гидратации

Трехкальциевый силикат. Трехкальциевый и двухкальциевый силикаты составляют 80-90 % от всей массы клинкера. В присутствии ограниченных количеств воды реакция между С₃S и водой может быть представлена следующим образом [1]:

3СаО•SiO₂ + xH₂O → yСаО•SiO₂•(x+y-3)H₂O + (3-y)Ca(OH)₂

или более конкретно:

2(3СаО•SiO₂) + 7Н₂О → 3СаО•2SiO₂•4Н₂О + 3Ca(OH)₂.

Приведенные выше уравнения приблизительны, поскольку нелегко определить состав С-S-Н (низкоосновные, высокоосновные), кроме того имеются проблемы, связанные с определением Ca(OH)₂. В полностью гидратированном цементе или С₃S 60-70% твердой фазы состоит из С-S-Н. Он плохо закристаллизован, содержит частицы коллоидных размеров, показывает два размытых небольших пика на рентгенограмме. Состав фазы С-S-Н может быть изменен с помощью добавок.

Двухкальциевый силикат. При гидратации С₂S, как и С₃S, имеются неопределенности, связанные с нахождением стехиометрического состава фазы С-S-Н; гидратация двухкальциевого силиката может быть представлена следующим уравнением:

2(2СаО•SiO₂) + 5 Н₂О → 3СаО•2SiO₂•4Н₂О + 3Ca(OH)₂.

Количество 3Ca(OH)₂, образующегося в результате такой реакции, меньше, чем при гидратации С₃S. Фаза двухкальциевого силиката гидратируется намного медленнее, чем фаза трехкальциевого силиката.

Повышенную реакционную способность С₃S объясняют следующими причинами: в С₃S координационное число Са²⁺ выше 6; координация Са²⁺ нерегулярна; в кристаллической решетке С₃S имеются пустоты (дефекты структуры).

Большое количество подробных исследований системы СаО - SiO₂ - H₂O, а также гидратации С₃S и β-С₂S с добавками и без них при самых разнообразных условиях привели к обозначению их продуктов как С-S-Н (I), С-S-Н (II), тоберморит (G) и, наконец, С-S-H. Заметные различия в морфологии, а также в рентгенограммах позволяют установить разницу между С-S-Н (I) и С-S-Н (II): С-S-Н (I) с отношением С/S < 1,5 представляет собой слоистый гидросиликат кальция, а С-S-Н (II) с отношением С/S > 1,5 – в основном волокнистый гидросиликат кальция.

Отношения С/S и Н/S могут колебаться в пределах соответственно от 1,5 до 3 и от 1 до 3,84. В общем увеличение отношения С/S ведет к увеличению отношения Н/S. Различия могут быть объяснены неодинаковыми условиями гидратации, а также методами определения свободной гидроокиси кальция, связанной воды и непрореагировавших силикатов кальция. Что касается состава рассматриваемых фаз, то чрезвычайно важно учитывать, что С-S-H - фазы могут включать различные посторонние ионы. До 1/6 двуокиси кремния может быть замещено сульфатом, алюминием или железом. При этом 74% алюминия, 50% железа и 100% сульфата могут замещать SiO₂, а остальные доли алюминия и железа могут замещать ионы кальция. Щелочи, оксид магния и хлорид-ион могут входить в С-S-Н-фазы, что ведет к изменению морфологии, удельной площади поверхности и отношений С/S и Н/S и, в конце концов, к изменению прочности.

Наиболее заметное падение прочности затвердевшего цементного теста у образцов с самым высоким содержанием сульфата, равным 3%: их прочность составляет 56% прочности образцов, не содержащих сульфатов.

Гидросиликаты кальция, образующиеся из С₃S и β-С₂S, характеризуются отношениями С/S, лежащими в пределах от 1,5 до 3 при нормальных температуре и давлении и не слишком высоких значениях В/Т. Морфология и площадь поверхности этих гидратов могут изменяться при включении посторонних ионов, что в конечном счете приводит к изменению скорости гидратации и механических свойств.

Трехкальциевый алюминат. Так как рядовой белый портландцемент является высокоалюминатным (содержание С₃А до 13%), то рассмотрение гидратации данной является очень важной для изучения гидратации белого цемента в целом.

Влияние С₃А весьма заметно на начальной стадии гидратации. Он обычно ответственен за феномен «ложного» схватывания; образование различных гидратов алюминатов кальция, карбо- и сульфоалюминатов также имеет место при реакциях С₃А. Большие количества С₃А могут повлиять на долговечность смеси.

Трехкальциевый алюминат реагирует с водой, образуя С₂АН₈ и С₄АН₁₃ (гексагональные фазы). Эти продукты термодинамически нестабильны, поэтому без стабилизации или добавок они переходят в фазу С₃АН₆ (кубическая фаза). Соответствующие уравнения:

2 С₃А + 21Н → С₄АН₁₃ + С₂АН₈;

С₄АН₁₃ + С₂АН₈ → 2 С₃АН₆ + 9Н.

В насыщенном растворе Ca(OH)₂ С₂АН₈ реагирует с Ca(OH)₂, образуя в зависимости от условий С₄АН₁₃ или С₃АН₆. Кубическая форма (С₃АН₆) может образоваться и в результате непосредственной гидратации С₃А при повышенных температурах.

При нормальных условиях гидратации камень из С₃А дает меньшую прочность, чем из силикатных фаз, вследствие образования кубической фазы С₃АН₆.

При определенных условиях гидратации, т.е. при низких В/Ц и высокой температуре, прямое образование С₃АН₆ (приводящее к возникновению непосредственных связей между частицами) может существенно повысить прочность. В портландцементе гидратация фазы С₃А контролируется добавлением гипса. Таким образом снимается «ложное схватывание».

Фаза С₃А реагирует с гипсом в течении нескольких минут, образуя эттрингит,

С₃А + 3СŜН₂ + 26Н → С₃А•3СŜН₃₂.

После того как весь гипс перейдет в эттрингит, избыток С₃А вступает в реакцию с эттрингитом, образуя низкосульфатную форму гидросульфоалюмината кальция,

С₃А•3 СŜН₃₂ + 2С₃А + 4Н → 3(С₃А•3 СŜН₁₂).

Гипс – более эффективный замедлитель гидратации С₃А, чем известь; вместе они еще более эффективны, чем каждый в отдельности.

Ферритная фаза. Фаза С₄АF дает в целом те же продукты гидратации, что и С₃А, но при более медленном протекании реакции. В присутствии воды образуются аморфные С₂(А, F)Н₆ или С₄(А, F)Н₁₃ и (А, F)Н₃:

Четырехкальциевый алюмоферрит при действии воды гидролитически расщепляется с образованием шестиводного трехкальциевого алюмината и гидроферрита кальция по схеме:

4СаО×Al₂O₃×Fe₂O₃ + mH₂O → ЗСаО•А1₂О₃•6Н₂О + CaO-Fe₂O₃-nH₂O

Однокальциевый гидроферрит, взаимодействуя с гидроксидом кальция, который образовался при гидролизе C₃S, переходит в более основный гидроферрит кальция 3(4)CaO×Fe₂×O₃×nH₂O. Гидроалюминат связывается добавкой гипса, а гидроферрит входит в состав цементного геля.

В цементе в присутствии гипса С₄АF реагирует значительно медленнее, чем С₃А.

При гидратации алюминатных и алюмоферритных фаз в составе портландцемента образуются продукты трех типов с совершенно различной морфологией и кристаллографией.

1. В гексагонально-призматических фазах, сходных с эттрингитом, глинозем может быть полностью или частично замещен железом или другими трехвалентными ионами, а сульфат кальция – хлоридом, сульфидом или гидроокисью кальция. Эти фазы, трудно различимые с помощью рентгеновского дифракционного анализа, можно обозначить как АFt-фазы (трехсульфатный гидросульфоалюмоферрит кальция).

2. В гексагональных пластинчатых гидроалюминатах кальция типа С₄АН₁₉ окись алюминия может замещаться железом или другими трехвалентными ионами, в то время как сульфат кальция может быть полностью или частично замещен хлоридом, сульфидом или гидроокисью кальция. Эти фазы называются АFm-фазами (моносульфатный гидросульфоалюмоферрит кальция). Все эти фазы и твердые растворы трудно идентифицировать с помощью рентгеновского дифракционного анализа.

3. Существует, также, серия твердых растворов, образуемых четырьмя гидрогранатами (С₃АН₆, С₃FH_6, С₃АS₃ и С₃FS₃). Вопрос о возможности образования чистого С₃FH₆ до настоящего времени окончательно не решен. Кубические гидрогранаты редко образуются при гидратации портландцемента при нормальной температуре. Они являются равновесными продуктами только в условиях высокой температуры или при большой продолжительности гидратации.

При твердении цемента на воздухе рассмотренные выше реакции дополняются карбонизацией гидроксида кальция, протекающей на поверхности цементного камня.

Портландцемент. Изучение гидратации чистых цементных составляющих не может быть непосредственно применено к цементам вследствие сложности протекающих реакций. В портландцементе минералы состоят не из чистых фаз: они являются твердыми растворами, содержащими Аl, Mg, Na и т.д.

На гидратацию С₃А, С₄АF, С₃S и С₂S в цементе влияет изменение количества Са²⁺ или ОН^- в гидратном растворе. На гидратацию индивидуальных фаз оказывает влияние также присутствие щелочей в цементе. По их влиянию на скорость гидратации портландцемента в ранние сроки твердения минералы цемента можно расположить в следующем порядке: С₃А > С₃S > С₄АF > С₂S. Скорость гидратации составляющих портландцемента зависит от размеров кристаллов, их дефектности, размеров частиц и их распределения по размерам, скорости охлаждения клинкера, площади поверхности, наличия добавок, температуры и т.д [1].

В гидратированном цементе образуются такие продукты гидратации, как гель С-S-Н, Ca(OH)₂, эттрингит (А, F-3-фазы), моносульфатная фаза (А, F-1-фаза), гидрогранаты и, возможно, аморфные фазы с высоким содержанием ионов (Al³⁺ и SO²₄^-).

Фаза С-S-Н представлена в цементном камне аморфными или полукристаллическими гидратами силикатов кальция. Состав С-S-Н меняется в зависимости от времени гидратации. Через 1 сут. отношение С/S близко к 2, а после нескольких лет гидратации данное соотношение составляет 1,4-1,6. С-S-Н может захватывать значительные количества ионов Al³⁺, Fe³⁺ и SO²₄^-.

В полностью гидратированном портландцементе Ca(OH)₂ составляет около 20-25% твердого вещества. Кристаллы плоские или призматические, легко раскалываются. Они могут плотно срастаться с С-S-Н.

В эттрингите часть Al может быть в некоторой степени замещена Fe и поэтому он обозначается Al-Fe-три (три обозначает число молекул СŜ). AF-три фаза образуется в первые часы гидратации, что влияет на сроки схватывания. Через несколько дней лишь небольшие количества этой фазы могут оставаться в цементном камне.

Моносульфатная форма (AF-1) образуется в портландцементе после того как исчезнет AF-3. Эта фаза может составлять около 10% твердого вещества в зрелом цементном камне.

Количество гидрогранатов в цементной фазе менее 3%. Это соединения типа С₃A₂(ОН)₁₂, в которых часть ионов алюминия замещена на Fe³⁺, а часть анионов ОН^- - ионами SO²₄^-, т.е. С₃(А_0,5F_0,5)SН₄. Эта фаза может присутствовать в цементном камне зрелого возраста. Гидрогранаты разлагаются углекислым газом с образованием СаСО₃.

При твердении цемента на воздухе рассмотренные выше реакции дополняются карбонизацией гидроксида кальция, протекающей на поверхности цементного камня.

Необходимо отметить, что значения ΔZ₂₉₈ многих реакций гидратации составляющих цемента имеют отрицательные величины (табл. 3), что обеспечивает самопроизвольный характер и высокую интенсивность этих процессов (реакции твердения вяжущих веществ протекают с образованием новых кристаллических фаз, выпадающих из пересыщенных по отношению к ним растворов).

Таблица 3

Значения ΔZ и ΔH реакций гидратации [4]

 

В особом положении находятся соединения γ-С₂S, β-СS и СаSO₄. Как видно из табл. 1, величины средних энергий связи Са-О в них таковы, что имеется выигрыш в энергии по сравнению с гидратированными формами, однако величина ΔZ этих процессов (табл. 3) близка к нулю или положительна, из чего можно сделать вывод, что энергия активации процессов гидратации для них весьма значительна. Поэтому самопроизвольно в присутствии воды эти процессы в обычных условиях идти не могут.

По величине отрицательного значения ΔZ₂₉₈ реакции гидратации клинкерных минералов можно расположить в следующий ряд: С₃А>С₄АF>C₃S>C₂S что хорошо коррелирует наблюдаемую в экспериментах разницу в их гидравлической активности.

В процессе твердения вяжущего должно обеспечиваться образование не только гидратной формы соединений, устойчивых в воде, но и прочного сростка из этих гидратов; поэтому создание пересыщений в водных растворах является необходимым условием твердения данного соединения. Величина пересыщения в этом случае будет определять величину неравновесности процесса.

Процесс твердения вяжущего можно условно разделить на этап взаимодействия его с водой (гидролиз и гидратация соединений и создание пересыщения) и этап образования кристаллического сростка (кристаллизация, перекристаллизация, образование контактов).