Р-И Л ПРИ СФИВ

Осн. р-я Л сульфирование Л, гидр-з -эфир. св. Сульфир-им агентом явл. HSO₃^-. Сульфир-е Л по разному протек-т при разн рН. В ср. близких к нейтр. (рН=6 и >) макс. ст сульфир-я =0,3 S/CH₃O. Макс. ст сульф-я не м б достиг-та даже при исчерп. сульфир-и гр-п А и В, поэт. предпол-т, что в усл. СФИВ при рН=6-9 сульф-ся также гр-пы, им-ие карбонил в -полож-и и 2-ые св. В кисл. ср. протек-т сульф-е стр-р пинорезинола и фенилкумарана. По скор. сульф-я они отн-ся к гр-пам В. Пртек-е р-и сульф-я возм-но по 2 сх.(СХ). Сульфитолиз – процесс сульфир-я, кот сопровожд-ся разрывом -эфир. св. Сульфир. агенты при СФИ и БиСФИВ м б ионы пиросульфита (S₂O₅^-) и метобисульфита (HS₂O₅^-). S₂O₅^- и HS₂O₅^- им-т более выс. кисл. потенциал чем HSO₃^-, но присут-т в к-те в малых кол-вах, т е не вл-т на пр-с. Глубина сульф-я зав. от конц. HSO₃^-. Скор. сульф-я зав. от конц. H⁺, т е от актив. кисл-ти, вл-их на скор. гидр-за. Образ-ся лигносульфон. к-та явл. сильной к-той, по некот. данным по силе близка с H₂SO₄, поэт. при В она сп-на созд-ть низ. кисл-ть внутри щепы. За счет ионообменных св-в идет ее нейтр-я катионами осн-я. Р-и, кот. Умен-т реакц. СП-ть Л и прек-т пр-с его раств-я, наз конд-ей. Конд-я Л, т е потеря его реакц сп-ть, м. пров-ся как хим. и колл. пр-сы. Сх. хим. р-й обычно приводят неск. (1); 2-ая сх.-элеменир-е гр-пы ОН в -полож-и и обр-е 2-ых св., сшивка по 2-ым св.; 3-р-я м/д ионом карбония и хенонметидным ионом. В усл. СФИВ при отщип-и бок. цепочки обр-ся формальдегид (рис). Если в составе ЭВ древ. присут-т фенолы возм-но обр-е стр-р: (рис). Р-я фенолир-я прот-т как р-я поликонд-и, т е с выдел-ем воды. Конденс-ые пр-сы с участ-ем фенолов-1 из осн-х причин затруднений при В сосны, т к в состав ЭВ сосны вх-т фенолы. Укрупн-е мол. Л возм-но при р-и фенолпропан. ед. с тиосульфатом (рис). Кроме чисто хим. пр-сов к потери реакц.сп-ти приводят пр-сы пластифик-и, кот. развив-ся в усл. В и прив-т к слип-ю (укруп-ю) субмикроскоп. ч-ц Л, в рез. обр-ся круп. агломераты с мален. реакц. пов-ю. Ф-ром, кот. оказ-т вл-е на ст. конд-и Л явл. рН. В миним. ст. конденс. пр-сы протек-т при рН=4,6 (гр-к). Если Л просульф-ть до сод-я S=3% от массы Л, то пр-сы конд-и б практ. подавлены как за счет хим. р-й так и за счет колл. пр-сов. Сульфир-ый Л сильно набух-т в этом случ. При СФИВ м. уд-ть 99% Л. Пр-с раств-я Л (гр-к): раств-е Л обесп-ся за счет гидролит-х пр-сов, умен-их ММ Л и за счет колл. пр-сов (пр-са набух-я). Сульф-е и деполимериз-я сп-т пр-су набух-я. Лигносульфок-ты (ЛСК), переход-ие в р-ры, не однородны по ММ. По разным данным ММ колеб-ся от 300 до 30-40 тыс. Такой разбег объяс-т след обр: в нач В, когда сист. субкапил-в развита недостат-но и d кап-ров не велик,в р-р сп-ны перех-ть только низ.мол. фрагменты. По мере разв-я В и раств-я ксиланов, d кап-в увел-ся и в р-р перех-т более круп. фрагменты. В р-ре прот-т р-и вторич. конд-и, кот. сп-т укруп-ю мол. Фракц. состав ЛСК зав. от состава вар. р-ра. Чем > конц HSO₃^-, тем > ст сульф-я, тем < ММ ЛСК.

.

ПОБОЧНЫЕ Р-И ПРИ СФИВ

1.Разлож-е бисульфита. Конеч. разлож-е-тиосульфат и SO₄^2-. S₂O₃^2- не желателен, т к он учавст-т в цепи разлож-я бисульфита. SO₄^2- выводит из зоны р-и осн-е и умен-т акт. кисл-ть. Пр-с разлож-я при В замедл-т р-и сульф-я, т к бисульфит вывод-ся из зоны р-и; р-ции Л с S₂O₃^2-. Ускор-т пр-сы разлож-я обр-е альдоновых к-т при окис-и моносахаров, окис-е мурав к-ты. HCOOH+HSO₃^- = CO₂+H₂O+S₂O₃^2-. 2-ая побоч р-я-обр-е цимола-парометилизопропилбензол. Обр-ся он при окис-и терпенов (С₁₀Н₁₆) ионом HSO₃^-: С₁₀Н₁₆+ HSO₃^-= С₁₀Н₁₄+ S₂O₃^2- + Н₂О. Цимол им-т t кип-я>170^оС, но в усл В он отгон-ся с паром при сдувках. Т о он попад-т в вар к-ту и обр-т сл-сульфит мыло. В совр сх реген-и SO₂ предусм-т сист уд-я цимола, она напом-т улав-е СК (сдувка ч/з т/о-к, холл-т водой, несконд SO₂ напр-т в сист поглащ-я вар к-той, а цимол напр-т в цимолоотст-к). Счит-ся, что цимол-одна из причин возн-я смол-х затруднений. При СФИВ цимол ХР смолу и выдел-т ее из вол. При сдувке. Когда цимол уд-ся, смола теряет раств-ть и осед-т на вол. Цимол хор горит, его сжиг-т в топках если есть возм-ть, если нет-его слив-т в канализ-ю. 2. Обр-е метил спирта. Обр-ся при отщип-и метоксил-х гр-п урон к-т. Частично уд-ся со сдув-ми, ч ост-ся в щ. При В особ вл-я не оказ-т. Нежелателен при биохим перераб-ке щ-в. 3. Обр-е укс и мурав к-ты. Источник-ГЦ. Кол-во мур к-ты незнач, т к она легко окис-ся, укс к-ты обр-ся до 50 кг/т. 4 Обр-е CО₂. Появ-ся к концу В из-за глуб разруш-я древ. В реал усл В СО₂ присут-т в значит кол-вах, но попад-т он в сист в осн с хим-ми, водой. 5. Обр-е фурф. Обр-ся при дегидротации сах-в и присут-т в виде альдегидбисульфитных с-й.