Многоэлектронные атомы

 

В случае многоэлектронного атома (число электронов два и более) получить точные решения уравнения Шредингера невозможно (сложно), поскольку необходимо учитывать энергию взаимодействия электронов не только с ядром, но и между собой. Поэтому при определении волновых функций и энергетических состояний используют приближенные методы. В частности, при описании системы рассматривают движение одного электрона в эффективном поле, которое образуется полем ядра и полем остальных электронов. При этом используют понятие эффективного заряда ядра.

Эффективный заряд ядра (Z _э) равен заряду ядра (Z) за вычетом константы экранирования (s) –постоянной величины, учитывающей влияние остальных электронов атома на рассматриваемый электрон: Z _э = Z - s. При таком приближенном рассмотрении состояние электрона описывается волновыми функциями, подобными тем, которые были получены для атома водорода. Увеличение заряда ядра и различия в радиальном распределении электронной плотности для электронов, находящихся на различных орбиталях, приводят к изменению энергии орбиталей по сравнению с атомом водорода. Отличия заключаются в следующем.

1. Увеличение заряда ядра приводит к возрастанию энергии притяжения электрона к ядру и соответственно к понижению энергии электронной орбитали (рис. 1.16).

2. Вследствие различного радиального распределения электронной плотности s, p, d, f -электронов величина константы экранирования зависит не только от числа электронов, создающих эффективный заряд ядра, но и от типа орбиталей, которые они занимают (s _{n , l}). Понижение энергии орбиталей с ростом заряда ядра (для одного значения n) различно для s, p, d, f -состояний, что приводит к снятию вырождения по орбитальному квантовому числу.

Рис. 1.16. Схема изменения энергии орбиталей в зависимости от Z

3. Вследствие снятия вырождения по орбитальному квантовому числу энергия электрона определяется не только главным квантовым числом n, но и орбитальным l.

Пример. Константа экранирования (s) и эффективный заряд ядра (Z _э) атомов для первых 11 элементов периодической таблицы:

 

Атом	H	He	Li	Be	B	C	N	O	F	Ne	Na
Z
s		0, 3	1, 70	2, 05	2, 40	2, 75	3, 10	3, 45	3, 80	4, 15	8, 80
Z э= Z -s		1, 7	1, 30	1, 95	2, 60	3, 25	3, 90	4, 55	5, 20	5, 85	2, 20

Энергия орбитали ,

Z – s = Z _э – эффективный заряд ядра; n * – эффективное главное квантовое число, s; Z _э; n * вычисляются по правилам, разработанным Слэтером (Slater).

Таким образом получается последовательность энергетических состояний в многоэлектронном атоме (стационарные состояния реально существующих атомов):

E _1s< E _2s< E _2p< E _3s< E _3p< E _4s< E _3d< E _4p< E _5s< E _4d< E _5p< E _6s< E _4f< …

Эту последовательность можно проиллюстрировать энергетической диаграммой электронных орбиталей многоэлектронного атома с определенным значением Z (рис. 1.17). Диаграмма показывает энергетическое положение орбиталей относительно друг друга в атоме с определенным зарядом ядра Z, но не их абсолютные значения.

 

Рис. 1.17. Диаграмма энергетических состояний невозбужденного многоэлектронного атома

 

Каждый последующий атом в периодической системе отличается от предыдущего тем, что заряд его ядра увеличивается на единицу и соответственно на единицу увеличивается число электронов. Каждому электрону должно соответствовать свое энергетическое состояние, которое описывается четырьмя квантовыми числами. В изолированных многоэлектронных атомах энергетические состояния электронов вырождены по магнитному и спиновому квантовому числу. В электромагнитном поле (внешнее поле или поле окружающих атомов) это вырождение может сниматься (рис. 1.18).

 

 

Рис. 1.18. Схема снятия вырождения для s и р энергетических состояний

в электромагнитное поле