Первое начало термодинамики. Джеймс Джоуль (Joule) в середине XIX века экспериментально обосновал закон сохранения энергии и определил механический эквивалент теплоты

Джеймс Джоуль (Joule) в середине XIX века экспериментально обосновал закон сохранения энергии и определил механический эквивалент теплоты. На основании его работ этот закон был сформулирован в удобной для термодинамики форме и получил название " первое начало термодинамики": теплота ( D Q), сообщенная термодинамической системе, идет на увеличение внутренней энергии ( D U) системы и на совершение системой работы ( D W).

Математическим выражением первого начала термодинамики является уравнение D Q =D U + D W. Для бесконечно малых изменений величин соответственно d Q = dU + d W.

Часто при протекании термодинамических процессов единственной работой системы является работа расширения, т. е. работа против внешнего давления (р): D W = р × D V. Тогда D Q =D U + р × D V, d Q = dU + р × dV.

Рассмотрим применение первого начала термодинамики к процессам, протекающим при постоянстве одного из параметров.

1. Изотермический процесс (Т =const). Энергия, подведенная к системе в виде теплоты, идет только на работу расширения системы: d Q_T = p× dV, D Q_T = p × D V.

2. Изохорный процесс (V =const, тогда D V =0). Система работы не совершает, поэтому все подведенное к системе тепло идет на увеличение ее внутренней энергии: d Q_V = dU, D Q_V =D U. Поскольку в данном случае D Q_V > 0, так как система поглощает теплоту из окружающей среды, то и D U > 0.

3. Изобарный процесс (p =const). Энергия, подведенная к системе в виде теплоты, идет на приращение внутренней энергии (D U > 0) и на работу расширения системы (p × D V): d Q_р = dU + p × dV, D Q_р =D U + p × D V,

d Q_p = dU + p × dV = dU+ d(p × V) = d(U+ p × V).

Отметим, что в изотермичеческом, изохорном и изобарном процессах бесконечно малые изменения теплоты приобретают свойство полного дифференциала, т. е. теплота приобретает свойства функции состояния: U+ p × V может быть заменено функцией Н, H = U+ p × V, тогда, очевидно, dQ_p = dH.

Эта термодинамическая функция (H = U+ p × V) называется энтальпией (от греч. enthalpo — нагреваю). Она является функцией состояния системы и измеряется, как и внутренняя энергия, в [Дж], [кДж]. Она также зависит от количества вещества (экстенсивная величина), поэтому ее относят к одному молю (или килограмму) вещества [кДж/моль], [кДж/кг].

Физический смысл энтальпии явствует из ее определения (H = U+ p × V). Если взять какую-то систему, которая занимает объем V и находится под давлением p, то полная энергия этой системы будет суммой двух энергий: внутренней U и энергии, связанной с взаимодействием системы со средой (с энергией «стенки», отделяющей систему от окружающей среды), которая и обеспечивает давление p. Эта энергия будет пропорциональна p и будет тем больше, чем больше объем системы, т.е. пропорциональна V. Всю энергию системы можно, в принципе, превратить в тепло. Таким образом, система как бы содержит в себе определенное количество энергии, которую можно переводить в тепло. Таким образом энтальпия есть теплосодержание системы.

Энтальпию удобно использовать при рассмотрении энергетических эффектов в изобарных процессах. Поскольку изменение энтальпии характеризует количество теплоты, отданное или полученное системой, то оно соответствует тепловому эффекту реакции, протекающей при постоянном давлении.