Второе начало термодинамики

Анализ работы идеальной тепловой машины по циклу Карно, показал, что коэффициент полезного действия h, не зависит от природы рабочего тела, а определяется только температурным интервалом, в котором совершается работа (теорема Карно-Клаузиуса) (Carnot; Clausius):

или ,

где Q ₁ – количество теплоты, сообщенное рабочему телу при температуре T ₁; Q ₂ – количество теплоты, отданное рабочим телом при температуре T ₂.

Если представить цикл Карно суммой бесконечно малых циклов, в каждом из которых , то в циклическом процессе , а это значит, что интеграл, взятый по замкнутому контуру, равен нулю: . Следовательно, подынтегральная функция является функцией состояния. Эту функцию Клаузиус назвал энтропией (S) (entropia — превращение).

Для обратимого (равновесного) процесса изменение энтропии равно:

, .

Для необратимого (неравновесного) процесса, как было показано на примере расширения идеального газа, работа, производимая системой в самопроизвольном процессе, меньше работы, производимой в равновесном процессе: W _неравн< W _равн. Принимая во внимание первое начало термодинамики dU =d Q + d W и учитывая, что внутренняя энергия – функция состояния (dU _равн= dU _неравн), получаем, что d Q _неравн > d Q _равн. Соответственно для необратимого (неравновесного) процесса изменение энтропии .

В общем случае для любого процесса можно написать:

, ;

знак равенства относится к равновесным процессам, знак неравенства – к неравновесным.

Согласно первому началу термодинамики d Q = dU + p × dV, следовательно, T× dS ³ dU + p × dV. В изолированной системе dU = dV =0, а так как Т > 0, то dS ³ 0.

Второе начало термодинамики утверждает, что в изолированной системе самопроизвольно протекают процессы с увеличением энтропии, которые прекращаются при достижении ее максимального значения, соответствующего состоянию термодинамического равновесия.

Энтропия играет большую роль во всех процессах в природе, в частности является одним из факторов, определяющих направление самопроизвольного протекания химических реакций и достижения равновесия в системах.