Энтропия

 

Физический смысл энтропии раскрывает статистическая физика, рассматривая энтропию как меру вероятности пребывания системы в данном термодинамическом состоянии (принцип Больцмана). Величина энтропии пропорциональна термодинамической вероятности состояния системы.

Состояние термодинамической системы характеризуется набором термодинамических параметров и функций. Их значения характеризуют макросостояние системы и не связаны с положением отдельных частиц в пространстве и их энергией. Таким образом, макросостояние характеризует совокупность взаимодействующих частиц, систему в целом. Очевидно, что конкретное макросостояние может быть реализовано при различном положении отдельных частиц в пространстве и их энергии, варианты которых соответствуют микросостояниям системы. Таким образом, конкретному макросостоянию системы соответствует набор ее микросостояний.

Термодинамическая вероятность (w) состояния системы определяется числом микросостояний, которым можно реализовать данное макросостояние:

,

где N – число энергетических состояний; N_i – число частиц с данной энергией.

Таким образом, термодинамическая вероятность не может быть меньше единицы (w ³ 1) и не имеет связи с математическим понятием вероятности.

Пример. Система состоит из трех частиц: a, b, c. Частицы могут находиться в трех энергетических состояниях: 1, 2, 3. Система может находиться в различных макросостояниях, которые могут быть реализованы различными способами.

Первое макросостояние. Все три частицы находятся в первом энергетическом состоянии:

a, b, c	-	-

; (0! = 1).

Данное макросостояние реализуется единственным способом.

Второе макросостояние. Две частицы – в первом, а третья – во втором энергетических состояниях:

a, b	c	-
a, c	b	-
b, c	a	-

.

Данное макросостояние реализуется тремя способами.

Третье макросостояние. Все частица находятся в разных энергетических состояниях:

a	b	c
a	c	b
b	a	c
a	a	b
b	c	a
c	b	a

.

Данное макросостояние реализуется шестью способами.

Термодинамическая вероятность системы связана с ее энтропией уравнением Больцмана (Boltzmann):

S = k× lnw,

где k = 1, 38× 10^-23Дж/К – константа Больцмана (k = R/ N_А); w – термодинамическая вероятность состояния системы.

Величина энтропии является количественной характеристикой степени упорядоченности системы: чем более упорядочена система, тем меньше вариантов микросостояний, которыми может быть реализовано ее состояние.

Статистическое толкование понятия энтропия позволяет иным образом сформулировать второе начало термодинамики. В изолированной системе самопроизвольно будут протекать процессы с увеличением термодинамической вероятности, а состояние равновесия соответствует состоянию с максимальной вероятностью.

Очевидно, что из трех рассмотренных в примере макросостояний системы третье наиболее вероятно. Необходимо отметить, что рассматриваемая система, состоящая из трех частиц, приведена исключительно для иллюстрации понятия " термодинамическая вероятность". В реальных системах анализируемое число частиц должно быть велико, статистически значимо.

Можно определить абсолютное значение энтропии веществ, поскольку известно состояние системы с нулевым значением энтропии. Энтропия идеального кристалла при 0 К равна нулю (постулат Планка – третье начало термодинамики). Поэтому энтропия любого вещества, простого или сложного, является абсолютной и всегда имеет положительное значение.

Размерность величины энтропии [Дж/К]. Энтропия одного моля вещества в стандартных термодинамических условиях S ⁰₂₉₈ [Дж/моль× К] называется стандартной энтропией вещества, ее значения для различных веществ приведены в справочной литературе (термодинамические характеристики веществ).

Рассмотрим факторы, влияющие на величину энтропии.

1. Изменение энтропии при фазовых превращениях (плавлениеÛ кристаллизация – D _mH; испарениеÛ конденсация – D _vH; полиморфные превращения кристаллов):

.

D _iH и T_i – соответственно энтальпия и температура фазового перехода. Энтропия в результате фазового перехода от низкотемпературной фазы к высокотемпературной растет (D _iS > 0), при обратном переходе уменьшается на ту же величину (D _iS < 0). Поэтому стандартная энтропия вещества в кристаллическом состоянии меньше, чем в жидком, а в жидком меньше, чем в газообразном. Данный факт очевиден: чем меньше упорядоченность системы, тем энтропия больше. В ряду " кристалл, жидкость, газ" упорядоченность уменьшается.