Студопедия Главная Случайная страница Обратная связь

Разделы: Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Химическая связь в комплексных соединениях




Электростатическая теория рассматривает образование комплексов как результат электростатического взаимо­действия между ионом комплексообразователя и лигандами, которыми являются противоположно заряженные ионы или полярные молекулы (ион-дипольное взаимодействие). Сила притяжения между этими частицами и сила расталкивания между лигандами уравновешивают друг друга при опреде­ленном значении координационного числа, что соответст­вует наибольшей энергии связи комплекса.

Согласно методу ВС образование комплексных соедине­ний осуществляется за счет донорно-акцепторного взаимо­действия между комплексообразователем и лигандами.

Обычно центральный атом имеет свободные орбитали, а лиганды имеют неподеленные электронные пары.

В образовании такой координационной связи могут участвовать ns-, np- и nd- или (n—1)d- АО. Одновременно nd- и (n—1)d- АО связей не образуют из-за достаточ­ной большой разницы их энергий. Комплексы, в образова­нии которых принимают участие nd- АО, называют внешнеорбитальными, а (n—1)d- АО — внутриорбитальными.

Гибридизация орбиталей центрального атома при обра­зовании комплексом определяет их геометрическую конфи­гурацию. В соответствии с наиболее распространенными значениями координационного числа (2, 4 и 6) комплексы имеют соответственно линейную (), тетраэдрическую (sp3), квадратную (dsp2) и октаэдрическую (sp3d2 или d2sp3) формы.

Магнитная восприимчивость зависит от наличия неспарен­ных электронов, поэтому по экспериментально найденным значениям магнитного момента μ можно определите число неспарен­ных электронов, пользуясь формулой , где n — число неспарен­ных электронов. Комплексы, при образовании которых электронное строение и число неспарен­ных электронов комплексообразователя сохраняется, называется высокоспиновыми. Комплексы, при образовании которых число неспарен­ных электронов комплексообразователя уменьшается, называется низкоспиновыми.

Правило эффективного атомного номера (ЭАН) Сиджвика указывает на тенденцию центрального атома получить за счет комплексообразования электронную конфигурацию благородного атома. Число собственных электронов нейт­рального атома вместе с числом электронов, полученных им от лигандов, называют эффективным атомным номером. Согласно правилу Сиджвика ЭАН должен быть равен атом­ному номеру ближайшего благородного газа, что и опреде­ляет координационное число комплексообразователя. Правило Сиджвика имеет много исключений.

Теория кристаллического поля (ТКП)рассматривает взаимодействие комплексообразователя и лигандов как электростатическое, но с учетом его влияния на энергетическое состояние электронов (n – 1)d - подуровня центрального атома.

В комплексах различной геометрической конфигурации две группы орбиталей, отличающиеся разной симметрией, оказываются в неравноценном пространственном положении по отношению к лигандам, что и приводит к расщеплению энергии d-подуровня.

В октаэдрических комплексах большее отталкивающее действие со стороны лигандов испытывают орбитали dz2 и dx2-y2, вытянутые по осям координат и таким образом непосредственно направленные на лиганды, расположенные по углам октаэдра. Эту группу обозначают dγ.

Вторая группа орбиталей dxy, dxz, dzy наоборот, оказываются в более выгодном положении, находясь в пространстве между лигандами, что снижает их отталкивающее действие. Эту группу обозначают dε.

В результате энергия первой группы d-орбиталей становится выше, а второй ниже по сравнению с тем вырож­денным состоянием, которое они имели бы в сферическом поле лигандов.

Разницу в энергии двух образовавшихся подуровней, т. е. ЕdγЕdε, называют параметром расщепления Δ.

 

 

Повышение энергии двух АО компенсируется пониже­нием энергии трех других, поэтому 2Еdγ + 3Еdε = 5Еd, а разности энергии Еdγ - Еd и Еd - Еdε, соответственно равны 3/5Δ (0,6Δ) и 2/5Δ (0,4Δ). Выигрыш в энергии при рас­щеплении d-подуровня называют энергией стабилизации кристаллическим полем ЕСКП или ЭСКП.

Значение параметра расщепления зависит от природы лигандов, которые по силе создаваемого ими поля распола­гаются в следующий спектрохимический ряд:

 

Лиганды слабого поля Лиганды средней силы Лиганды сильного поля
I, Br, Cl, OH, F H2O, NCS, CH3COO, NH3 СО, CN-, NO2-

В тетраэдрических комплексах dγ и dε -подуровни по значению энергии меняются местами. Благодаря мень­шему числу лигандов параметр расщепления в тетраэдрических комплексах меньше, чем в октаэдрических: ΔТ = 4/9ΔО .

Значение параметра расщепления зависит также от степени окисления комплексообразователя. Повышение степени окисления центрального атома, усиливая его взаимодействие с лигандами, увеличивает параметр расщепления.

При поглощении света возможен переход с dγ на dε уровень. Энергия этого электронного перехода может быть вычислена по соотношению E = hc/λ.

Видимый спектр имеет следующие длины волн в А:

 

фиолетовый 4000—4240 желтый 5750 — 5850
голубой 4240—4900 оранжевый 5850 — 6470
зеленый 4900—5750 красный 6470 — 7100

При поглощении веществом определенной части спектра само вещество окрашивается в дополнительный цвет.

 

Поглощение фиолетовый синий голубой сине-зеленый зеленый
окраска вещества зелено-желтый желтый оранжевый красный пурпурный

 

Задачи:

1. Покажите схемой распределение электронов по валент­ным орбиталям центрального атома в комплексах: а) [РСl6]- и [СrСl6]3-; б) [Сr(Н2О)6]3+ и [Мn(Н2О)6]2+. Какие из них являются внешне- и какие внутриорбитальными?

2. Комплекс [Fе(NН3)6]2+ в отличие от [Fе(СN)6]3- является непрочным. Объясните причину. Ка­кой из них относится к низкоспиновым?

3. Катионы Fе2+ и Со3+ имеют в d-подуровне по шесть электронов, однако их гексааммиакаты различаются значением магнитного момента, который соответственно равен 4,6 и 0. На основании этих данных объясните, почему одни из этих комплексов значительно прочнее другого.

4. Для комплексов [CoF6]3- и [Co(CN)6]3- укажите их геометрическую конфигурацию и тип гибридизации орбиталей центрального атома. Является ли каждый из них: а) внешне- или внутриорбитальным; б) низко- или высокоспиновым; в) пара- или диамагнитным? Какой из них имеет меньшее значение энергии связи и проявляет окислитель­ные свойства?

5. К высоко- или низкоспиновым относятся комплексы: [Fе(СN)6]4-, [Fе(Н2О)6]2+, [CoCl6]3-, [Co(NO2)6]3-? Чему должны быть равны их магнитные моменты?

6. Образуют ли d-элементы I и II групп периодической системы низкоспиновые октаэдрические комплексы?

7. Почему ион Сr3+ с любыми лигандами образует октаэдрические комплексы только внутриорбитальные и вы­сокоспиновые?

8. Будет ли иметь окраску ион Сu2+?

9. Для комплексного иона [Сu(NН3)4]2+ полоса поглощения при 3040 А°, а для иона [Сu(Н2О)4]2+ при 3650 А°. Каковы энергии электронных переходов и как изменяется сила поля лигандов при переходе от NН3 к Н2О?

10. Какую окраску можно ожидать для соединений Мn3+ в водных растворах, если Δ = 21000 см-1 для иона [Мn(Н2О)6]3+ ? Вычислите энергию электронного перехода.

11. Покажите тип гибридизации и геометрическую форму комплексных ионов [AuСl4]- и [РСl4]-. Чему равны их магнитные моменты?

12. Сравните EСКП для комплексов [Мn(Н2О)6]2+ и [Со(Н2О)6]2+.

 

Задачи для самостоятельного решения:

1. Изобразить распределение электронов в октаэдрическом комплексе: [Сr(СN)6]3-, [Fе(СN)6]3-, [Fе(СN)6]4-, [Со(Н2О)6]2+, [Со(Н2О)6]3+. Укажите магнитные свойства комплексного иона

2. Почему октаэдрические комплексы Ni(II) могут быть только высокоспиновыми? Чем объясняется различие в геометрической конфигурации комплексов [Ni(NН3)4]2+ и [Ni(CN)4]2-? Какую из них имеет карбонил никеля и чем это определяется?

3. Комплекс [Со(NН3)6]2+ — высокоспиновый. Оста­нется ли он таким же после окисления Со2+ до Со3+?

4. Для [Сr(Н2О)6]2+ Δ = 40 ккал/г-ион. Определите положение полосы поглощения и окраску иона в водном растворе.

5. Для Rh3+ Δ = 77 ккал/г-ион в водных растворах. Определите окраску [Rh(Н2О)6]3+ и положение полосы поглощения.

 

Занятие №13.







Дата добавления: 2014-10-22; просмотров: 1231. Нарушение авторских прав; Мы поможем в написании вашей работы!


Рекомендуемые страницы:


Studopedia.info - Студопедия - 2014-2021 год . (0.004 сек.) русская версия | украинская версия