Химическая связь в комплексных соединениях

Электростатическая теория рассматривает образование комплексов как результат электростатического взаимо­действия между ионом комплексообразователя и лигандами, которыми являются противоположно заряженные ионы или полярные молекулы (ион-дипольное взаимодействие). Сила притяжения между этими частицами и сила расталкивания между лигандами уравновешивают друг друга при опреде­ленном значении координационного числа, что соответст­вует наибольшей энергии связи комплекса.

Согласно методу ВС образование комплексных соедине­ний осуществляется за счет донорно-акцепторного взаимо­действия между комплексообразователем и лигандами.

Обычно центральный атом имеет свободные орбитали, а лиганды имеют неподеленные электронные пары.

В образовании такой координационной связи могут участвовать ns-, np - и nd - или (n —1) d - АО. Одновременно nd - и (n —1) d - АО связей не образуют из-за достаточ­ной большой разницы их энергий. Комплексы, в образова­нии которых принимают участие nd - АО, называют внешнеорбитальными, а (n —1) d - АО — внутриорбитальными.

Гибридизация орбиталей центрального атома при обра­зовании комплексом определяет их геометрическую конфи­гурацию. В соответствии с наиболее распространенными значениями координационного числа (2, 4 и 6) комплексы имеют соответственно линейную (sр), тетраэдрическую (sp ³), квадратную (dsp ²) и октаэдрическую (sp ³ d ² или d ² sp ³) формы.

Магнитная восприимчивость зависит от наличия неспарен­ных электронов, поэтому по экспериментально найденным значениям магнитного момента μ можно определите число неспарен­ных электронов, пользуясь формулой , где n — число неспарен­ных электронов. Комплексы, при образовании которых электронное строение и число неспарен­ных электронов комплексообразователя сохраняется, называется высокоспиновыми. Комплексы, при образовании которых число неспарен­ных электронов комплексообразователя уменьшается, называется низкоспиновыми.

Правило эффективного атомного номера (ЭАН) Сиджвика указывает на тенденцию центрального атома получить за счет комплексообразования электронную конфигурацию благородного атома. Число собственных электронов нейт­рального атома вместе с числом электронов, полученных им от лигандов, называют эффективным атомным номером. Согласно правилу Сиджвика ЭАН должен быть равен атом­ному номеру ближайшего благородного газа, что и опреде­ляет координационное число комплексообразователя. Правило Сиджвика имеет много исключений.

Теория кристаллического поля (ТКП) рассматривает взаимодействие комплексообразователя и лигандов как электростатическое, но с учетом его влияния на энергетическое состояние электронов (n – 1) d - подуровня центрального атома.

В комплексах различной геометрической конфигурации две группы орбиталей, отличающиеся разной симметрией, оказываются в неравноценном пространственном положении по отношению к лигандам, что и приводит к расщеплению энергии d -подуровня.

В октаэдрических комплексах большее отталкивающее действие со стороны лигандов испытывают орбитали d_z2 и d_x2-y2, вытянутые по осям координат и таким образом непосредственно направленные на лиганды, расположенные по углам октаэдра. Эту группу обозначают d _γ .

Вторая группа орбиталей d_xy, d_xz, d_zy наоборот, оказываются в более выгодном положении, находясь в пространстве между лигандами, что снижает их отталкивающее действие. Эту группу обозначают d _ε .

В результате энергия первой группы d -орбиталей становится выше, а второй ниже по сравнению с тем вырож­денным состоянием, которое они имели бы в сферическом поле лигандов.

Разницу в энергии двух образовавшихся подуровней, т. е. Е_{d γ} — Е_{d ε} , называют параметром расщепления Δ.

 

 

Повышение энергии двух АО компенсируется пониже­нием энергии трех других, поэтому 2 Е_{d γ} + 3 Е_{d ε} = 5 Е_d, а разности энергии Е_{d γ} - Е_d и Е_d - Е_{d ε} , соответственно равны 3/5Δ (0, 6Δ) и 2/5Δ (0, 4Δ). Выигрыш в энергии при рас­щеплении d -подуровня называют энергией стабилизации кристаллическим полем Е _СКП или ЭСКП.

Значение параметра расщепления зависит от природы лигандов, которые по силе создаваемого ими поля распола­гаются в следующий спектрохимический ряд:

 

Лиганды слабого поля	Лиганды средней силы	Лиганды сильного поля
I–, Br–, Cl–, OH–, F–	H2O, NCS–, CH3COO–, NH3	СО, CN-, NO2-

В тетраэдрических комплексах d γ и d ε -подуровни по значению энергии меняются местами. Благодаря мень­шему числу лигандов параметр расщепления в тетраэдрических комплексах меньше, чем в октаэдрических: Δ _Т = 4/9Δ _О .

Значение параметра расщепления зависит также от степени окисления комплексообразователя. Повышение степени окисления центрального атома, усиливая его взаимодействие с лигандами, увеличивает параметр расщепления.

При поглощении света возможен переход с d γ на d ε уровень. Энергия этого электронного перехода может быть вычислена по соотношению E = hc /λ.

Видимый спектр имеет следующие длины волн в А:

 

фиолетовый	4000—4240	желтый	5750 — 5850
голубой	4240—4900	оранжевый	5850 — 6470
зеленый	4900—5750	красный	6470 — 7100

При поглощении веществом определенной части спектра само вещество окрашивается в дополнительный цвет.

 

Поглощение	фиолетовый	синий	голубой	сине-зеленый	зеленый
окраска вещества	зелено-желтый	желтый	оранжевый	красный	пурпурный

 

Задачи:

1. Покажите схемой распределение электронов по валент­ным орбиталям центрального атома в комплексах: а) [РСl₆]^- и [СrСl₆]^3-; б) [Сr(Н₂О)₆]³⁺ и [Мn(Н₂О)₆]²⁺. Какие из них являются внешне- и какие внутриорбитальными?

2. Комплекс [Fе(NН₃)₆]²⁺ в отличие от [Fе(СN)₆]^3- является непрочным. Объясните причину. Ка­кой из них относится к низкоспиновым?

3. Катионы Fе²⁺ и Со³⁺ имеют в d -подуровне по шесть электронов, однако их гексааммиакаты различаются значением магнитного момента, который соответственно равен 4, 6 и 0. На основании этих данных объясните, почему одни из этих комплексов значительно прочнее другого.

4. Для комплексов [CoF₆]^3- и [Co(CN)₆]^3- укажите их геометрическую конфигурацию и тип гибридизации орбиталей центрального атома. Является ли каждый из них: а) внешне- или внутриорбитальным; б) низко- или высокоспиновым; в) пара- или диамагнитным? Какой из них имеет меньшее значение энергии связи и проявляет окислитель­ные свойства?

5. К высоко- или низкоспиновым относятся комплексы: [Fе(СN)₆]^4-, [Fе(Н₂О)₆]²⁺, [CoCl₆]^3-, [Co(NO₂)₆]^3-? Чему должны быть равны их магнитные моменты?

6. Образуют ли d -элементы I и II групп периодической системы низкоспиновые октаэдрические комплексы?

7. Почему ион Сr³⁺ с любыми лигандами образует октаэдрические комплексы только внутриорбитальные и вы­сокоспиновые?

8. Будет ли иметь окраску ион Сu²⁺?

9. Для комплексного иона [Сu(NН₃)₄]²⁺ полоса поглощения при 3040 А°, а для иона [Сu(Н₂О)₄]²⁺ при 3650 А°. Каковы энергии электронных переходов и как изменяется сила поля лигандов при переходе от NН₃ к Н₂О?

10. Какую окраску можно ожидать для соединений Мn³⁺ в водных растворах, если Δ = 21000 см^-1 для иона [Мn(Н₂О)₆]³⁺? Вычислите энергию электронного перехода.

11. Покажите тип гибридизации и геометрическую форму комплексных ионов [AuСl₄]^- и [РСl₄]^-. Чему равны их магнитные моменты?

12. Сравните E _СКП для комплексов [Мn(Н₂О)₆]²⁺ и [Со(Н₂О)₆]²⁺.

 

Задачи для самостоятельного решения:

1. Изобразить распределение электронов в октаэдрическом комплексе: [Сr(СN)₆]^3-, [Fе(СN)₆]^3-, [Fе(СN)₆]^4-, [Со(Н₂О)₆]²⁺, [Со(Н₂О)₆]³⁺. Укажите магнитные свойства комплексного иона

2. Почему октаэдрические комплексы Ni(II) могут быть только высокоспиновыми? Чем объясняется различие в геометрической конфигурации комплексов [Ni(NН₃)₄]²⁺ и [Ni(CN)₄]^2-? Какую из них имеет карбонил никеля и чем это определяется?

3. Комплекс [Со(NН₃)₆]²⁺ — высокоспиновый. Оста­нется ли он таким же после окисления Со²⁺ до Со³⁺?

4. Для [Сr(Н₂О)₆]²⁺ Δ = 40 ккал/г-ион. Определите положение полосы поглощения и окраску иона в водном растворе.

5. Для Rh³⁺ Δ = 77 ккал/г-ион в водных растворах. Определите окраску [Rh(Н₂О)₆]³⁺ и положение полосы поглощения.

 

Занятие №13.