Химическая связь. Ионная связь

 

При полном смещении межъядерной электронной плотности к атому с большей электроотрицательностью длина диполя становится равной длине связи (l = d), и атомы превращаются в положительно и отрицательно заряженные ионы, между которыми действуют силы электростатического притяжения. Такую связь называют ионной. Степень по­лярности или ионности связи i определяется отношением l / d иварьируется от 0 до 1, что соответствует чисто ковалентной и чисто ионной связям. В остальных случаях эта величина имеет промежуточные значения.

Ионная связь, в отличие от ковалентной, характери­зуется: 1) ненаправленностью, так как сферическое поле вокруг ионов во всех направлениях равноценно; 2) ненасыщаемостью, поскольку при взаимодействии ионов не происходит полной компенсации их силовых полей; 3) коор­динационными числами в ионных соединениях, которые определяются не электронной структурой атомов, а соот­ношением радиусов взаимодействующих ионов.

Соединения с ионным типом связи не имеют молекулярного строения и представляют собой твердые вещества, образующие ионные кристаллические решетки, с высокими температурами плавления и кипения.

Энергия ионной кристаллической решетки U может быть вычислена с использованием экспериментальных данных по циклу Борна - Габера.

Например вычисления U NaCl, используя следующий термохимический цикл:

Na_к → Na_г + Δ Н _субл + 26 ккал

Na_г → Na_г⁺ + е + I _Na + 118 ккал

1/2Сl₂, _г → Сl_г +1/2 Е _связи + 29 ккал

Сl_г + e → Сl^-_г - Е _{сродства(Cl)} - 89 ккал

___________________________

Na_к + 1/2Сl₂, _г → Na_г⁺ + Сl^-_г + 26 + 118 + 29 - 89 = 84 ккал.

Вместе с тем для реакции образования NaCl _к в стандартном состоянии

Na_к + 1/2Сl₂, _г → NaСl_к - 98 ккал = Δ Н_f.

Следовательно, для процесса NaСl_к → Na_г⁺ Сl^-_г энергия кристаллической решетки

U = - Δ Н_f - Е _{сродства(Cl)} + Δ Н _субл(Na) + I _Na + 1/2 Е _связи(Cl₂) = 182 ккал/моль.

Уравнение для теоретического расчета энергии ионной кристаллической решетки было получено Борном в виде

ккал/моль,

где а — константа Маделунга, вычисляемая теоретически и учитывающая взаимодействие данного иона с другими ионами, находящимися на разных расстояниях от него; N ₀ — число Авогадро 6, 02∙ 10²³ моль^-1, Z ₁ и Z ₂ - заряды ионов, e – элементарный заряд электрона 4, 8∙ 10^-10 ед. CGSE, n – коэффициент отталкивания, зависящий от электронной конфигурации ионов. Для ионов с электронными конфигурациями He, Ne, Ar, Kr и Xe величина коэффициента отталкивания n= 5, 7, 9, 10, 12. Для кристаллической решетки типа NаСl, а =1, 747. Межионное расстояние r ₀ заменяется суммой радиусов катиона и аниона.

Свойства ионных соединений во многом определяются взаимной поляризацией входящих в их состав ионов. Поляризация иона выражается в относительном смеше­нии ядра и окружающих его электронов внешней элек­тронной оболочки под действием электрического поля со­седнего иона; при этом валентные электроны смещаются в сторону катионов. Подобная деформация электронной оболочки ведет к понижению степени ионности связи и к превращению ее в полярную ковалентную связь.

 

Поляризуемость ионов (т. е. их способность деформи­роваться под действием внешнего электрического поля) характеризуется следующими особенностями:

1. При одинаковом абсолютном значении заряда и равных радиусах ионов поляризуемость анионов боль­ше поляризуемости катионов.

2. Поляризуемость ионов с аналогичным электронным строением возрастает с ростом ионного радиуса (т. е. с увеличением числа электронных слоев). Так, по возрастанию поляризуемости ионы можно расположить в следующие ряды:

F^- < Cl^- < Br^- < I^-; Li⁺ < Na⁺ < K⁺ < Rb⁺ < Cs⁺

3. При одном и том же заряде и одинаковом радиусе ионов поляризуемость ионов с 18-электронной оболоч­кой (например, Сu⁺, Сd²⁺) выше, чем ионов с благородногазовой электронной структурой (Nа⁺, Са²⁺ и т. п.).

Поляризующее действие иона (т. е. его способности деформировать, поляризовать другой ион) возрастает с увеличением заряда и уменьшением радиуса иона и значительно зависит от его электронной структуры. Ионы с благородногазовой электронной конфигурацией (например, Са²⁺ Ва²⁺) оказывают более слабое поляризующее дей­ствие, чем ионы с незавершенным электронным слоем (Тi²⁺, Fе²⁺, Рb²⁺ и т. п.). Наиболее сильное поляризу­ющее действие (при одном и том же заряде иона) про­являют ионы с 18-электронной структурой внешнего слоя (Сu⁺, Ag⁺, Zn²⁺, Сd²⁺, Нg²⁺).

Поскольку размеры анионов, как правило, больше размеров катионов, то анионы обладают большей по­ляризуемостью и меньшей поляризующей способностью, чем катионы. Поэтому при взаимодействии катиона с анионом поляризации подвергается преимущественно анион; поляризацией катиона в большинстве случаев можно пренебречь.

Задачи:

1. Вычислите энергию кристаллической решетки NaF по уравнению Борна и с использованием термохимического цикла Борна – Габера. Сравнить полученные величины.

2. Вычислите по формуле Борна– Габера U (BaCl₂).

3. Вычислите по циклу Борна — Габера энергию кристаллической решетки КF.

4. Вычислите с использованием цикла Борна — Габера энергию кристаллической решетки LiF.

5. Вычислите с использованием цикла Борна — Габера энергию кристаллической решетки KCl.

6. Вычислите с использованием цикла Борна — Габера энергию кристаллической решетки CaO.

7. Исходя из представлений о природе ионной свя­зи, объясните, почему при обычных условиях ионные соединения существуют в виде ионных кристаллов, а не в виде отдельных молекул.

8. Температура плавления СаСl₂ — 780 °С, СdСl₂ — 560 °С; радиус иона Са²⁺ равен 0, 104 нм, иона Сd²⁺ — 0, 099 нм. Объясните различие температур плавления.

9. При переходе от СsF к СsI температура плав­ления кристаллов уменьшается. Объясните наблюдае­мый ход изменения температур плавления.

10. Объясните неустойчивость гидроксидов меди(I) и серебра (I).

11. Объясните с позиции представлений о поляри­зации ионов меньшую устойчивость АuСl₃ в сравнении с АuСl и РbСl₄ в сравнении с РbСl₂.

12. К₂СО₃ плавится при 890 °С без разложении, Аg₂СО₃ разлагается уже при 220 °С. Объяснить указан­ное различие.

13. ВаС1₂ в водных растворах диссоциирует пол­ностью, а НgСl₂ почти не диссоциирует. Объясните это различие в свойствах солей.

 

Задачи для самостоятельного решения:

1. Вычислите с использованием цикла Борна — Габера энергию кристаллической решетки CaF₂.

2. Вычислите с использованием цикла Борна — Габера энергию кристаллической решетки CsF.

3. Вычислите с использованием цикла Борна — Габера энергию кристаллической решетки ZnO.

4. Какой из перечисленных ионов обладает боль­шим поляризующим действием: а) Nа⁺; б) Са²⁺; в) Мg²⁺; г) А1³⁺?

5. У какого из соединений — SrF₂ или РbF₂— тем­пература плавления выше?

6. Какое из соединений — МgСО₃ или ZnСО₃ — термически более устойчиво?

7. Какой из ионов — Са²⁺ или Сd²⁺ — оказывает более сильное поляризующее действие на анионы?

Занятие №12.