Химическая связь. Метод ВС

Насыщаемость ковалентной связи обусловлена ограни­ченными валентными возможностями атомов, т. е их спо­собностью к образованию строго определенного числа свя­зей, которое обычно лежит в пределах от 1 до 6. Общее чис­ло валентных орбиталей в атоме, т. е. тех, которые могут быть использованы для образования химических связей, определяет максимально возможную ковалентность эле­мента. Число уже использованных для этого орбиталей оп­ределяет ковалентность элемента в данном соединении.

Направленнность ковалентной связи является результа­том стремления атомов к образованию наиболее прочной связи за счет возможно большей электронной плотности между ядрами. Это достигается при такой пространственной направленности перекрывания электронных облаков, ко­торая совпадает с их собственной. Исключение составляют s -электронные облака, поскольку их сферическая форма делает все направления равноценными. Для p - и d -электрон­ных облаков перекрывание осуществляется вдоль оси, по которой они вытянуты, а образующаяся при этом связь называется σ -связью.

После образования между двумя атомами σ -связи для остальных электронных облаков той же формы и с тем же главным квантовым числом остается только возможность бокового перекрывания по обе стороны от линии связи, че­рез которую в этом случае проходит одна узловая плоскость. В результате образуется π -связь.

Связи, образованные атомом за счет орбиталей с различ­ным значением l, должны быть энергетически неравноцен­ными, что, однако, не подтверждается экспериментом. Про­тиворечие устраняется идеей гибридизации (Л. Полинг), согласно которой при образовании связей орбитали разной симметрии преобразуются в гибридные АО одинаковой формы и одинаковой усредненной энергии, что обеспечивает равноценность образуемых ими связей. Воз­можность гибридизации определяют три условия:

1) небольшая разница в энергии исходных АО, с увели­чением этой разницы уменьшается устойчивость их гиб­ридного состояния и прочность образуемых ими связей;

2) достаточная плотность электронных облаков, что оп­ределяется значением главного квантового числа;

4) большая степень перекрывания гибридных АО с орбиталями других атомов при образовании связей, что делает гибридное состояние более устой­чивым.

Число гибридных орбиталей равно числу исходных. Образование гибридных АО происходит методом линейной комбинации (сложение и вычитание) исходных АО (ЛКАО).

Для определения геометрии молекул по типу гибридизации центрального атома используются следующие правила:

1. Определяется электронная формула центрального атома и связанных с ним атомов или ионов.

2. Устанавливается число σ связей и число неподеленных электронных пар центрального атома. Число неподеленных пар равно полуразности числа валентных электронов и степени окисления (по абсолютному значению).

3. Определяется число гибридных атомных орбиталей как сумму числа σ связей и неподеленных электронных пар.

4. По числу гибридных атомных орбиталей определяется тип гибридизации и направление гибридных орбиталей в пространстве.

5. Возвращаясь к строению валентного уровня центрального атома и связанных с ним частиц, определяется возможность образования дополнительных π связей.

6. Составляется валентная схема частицы и устанавливается, как согласуется геометрия частицы, длины связей, магнитные свойства с найденной структурой.

Поляризуемость рассматривают на основе представлений о том, что ковалентная связь может быть неполярной (чис­то ковалентной) или полярной. В первом случае связь об­разуется между одинаковыми атомами, и симметричное рас­пределение электронной плотности в межъядерном прост­ранстве приводит к совпадению центров тяжести положи­тельных и отрицательных зарядов. Полярная связь обра­зуется в тех случаях, когда межъядерная электронная плотность смещается к атому сбольшей электроотрицатель­ностью. Тогда центры тяжести (+) и (—) зарядов не совпа­дают и возникает система (электрический диполь) из двух равных по величине, по противоположных по знаку заря­дов (δ + и δ —), расстояние между которыми называют длиной диполя l. Степень полярности такой связи оцени­вается значением электрического момента диполя μ, равного произведению абсолютного заряда электрона (q =1, 6∙ 10^-19 Кл) на длину диполя: μ = q· l. Дипольный момент обычно измеряют в дебалях (D). 1 D = 3, 33∙ 10^-30 Кл∙ м.

Поляризуемостью ковалентной связи называют ее спо­собность под действием внешнего электрического поля ста­новиться полярной или более полярной. Постоянный мо­мент диполя полярной связи μ _п в электрическом поле ста­новится больше на величину μ _i, равную временному мо­менту наведенного или индуцированного диполя: μ = μ _п + μ _i. Роль внешнего электрического поля могут играть заряженные частицы, входящие в состав самого соединения (ионы или атомы с большим аффективным зарядом δ). По­ляризующее действие иона приводит к деформации элект­ронной оболочки его соседей, которая тем больше, чем больше их поляризуемость, т. е. способность к такой де­формации. Чем больше заряд иона и меньше радиус, тем больше его поляризующее действие и меньше собственная поляризуемость.

Задачи:

1. Определите тип гибридизации центрального атома, значения валентных углов, форму и полярность следующих частиц: CO₂, SO₂, COCl₂, PF₃, CO, SO₄^2-, CO₃^2-, PF₅, SOCl₂, ICl₅, SO₃^2-_, PO₄^3-, P₂O₅, IF₇, BF₃, ClO₄^-, OF₂, H₂O, H₂S, PH_3.

2. Дипольный момент молекулы НСN равен 2, 9 D. Вычислите длину диполя.

3. Длина диполя молекулы фтороводорода равна 4∙ 10^{-11 м. Вычислите ее дипольный момент в дебая и в кулон-метрах.}

4. Дипольные моменты молекул Н₂О и Н₂S равны соответственно 1, 84 и 0, 94 D. Вычислите длины диполей. В какой молекуле связь более полярна? Укажите направления дипольных моментов связей в этих молекулах.

5. Дипольный момент молекулы SO₂ равен 1, 61 D, молекулы СО₂ — нулю. Одинаковы ли валентные углы ОSО и ОСО? Ответ мотивировать.

Задачи для самостоятельного решения:

1. Какие типы гибридизации АО углерода соответствуют образованию молекул СН₄, С₂Н₆, С₂Н₄, С₂Н₂.

2. Укажите тип гибридизации АО кремния в молекулах SiН₄ и SIF₄. Полярны ли эти молекулы?

3. Дипольный момент молекулы СS₂ равен нулю. Каким типом гибридизации АО углерода описываете образование этой молекулы?

4. Дипольные моменты молекул ВF₃ и NF₃ равны соответственно 0 и 0, 2 D. Какими типами гибридизации АО бора и азота описывается образование этих молекул?

Занятие №10.