Основные теоретические положения. Энергетические эффекты, которыми сопровождаются химические реакции и другие физико-химические процессы

 

Энергетические эффекты, которыми сопровождаются химические реакции и другие физико-химические процессы, входят в круг задач, изучаемых термодинамикой. Объектом изучения в термодинамикеявляется система – тело или группа тел, мысленно (или фактически)обособляемых от окружающей сре­ды. Любая системаобладает оп­ределенным запасом энергии, которая называется внутренней энергией U.

Внутренняя энергия системы складывается из суммы потенциальной энергии взаимодействия всех частиц системы между собой и кинетической энергии движения этих частиц. Абсолютное значение внутренней энергии системы определить достаточно сложно, поэтому пользуются величиной из­менения внутренней энергииD U. Величина D U не зависит от способа пере­хода системы изодного состояния в другое и определяется как разность между значениями внутренней энергиисистемы в конечном и начальном состояниях.

Изменение внутренней энергии в каком-либо процессе связано с об­меном энергией в форме теплоты q и работы А между системой и внешней средой. Теплота q – это мера энергии, передаваемая от одного тела к другому за счет разницы температур путем теплопроводности или излуче­ния. Работа А представляет собой ту энергию, которая передается от те­ла к телу за счет перемещения массы под действием силы. Единица изме­рения U, А и q в системе СИ – Джоуль (Дж). Поскольку значения данных ве­личин зависятот количества вещества в системе, их принято относить к единице количества вещества – Дж/моль. Используется также кратная единица – кДж/моль.

Количественную связьмежду D U, А и q устанавливает первый закон термодинамики: при любом процессе приращение внутренней энергии D U системы рав­но количеству сообщенной системе теплоты q минус работа А, совершаемая системой:

 

D U = q – А. (5)

 

Если химический процесс протекает при постоянном давлении (P = const, например, в открытой колбе), а система может совершать только работу расширения, которая равна

 

А = Р × D V,

 

то выра­жение (5) принимает вид

q_Р = D U + Р × D V. (6)

 

Величина D V = V ₂ – V ₁, а D U = U ₂ – U ₁, тогда формула (6) примет вид

q_Р = (U ₂ + Р × V ₂) – (U ₁ + Р × V ₁).

 

Сумма U + P × V = H называется энтальпией системы.

Энтальпия Н – это энергия системы, включающая внутреннюю энергию иработу расширения. Единица измерения Н в системе СИ – Дж/моль. Аналогично D U величина приращения энтальпии D Н вычисляется по формуле

 

D H = H _к – H _н,

 

тогда первый закон термодинамики для изобарического процесса при­мет вид

 

q_Р = D Н. (7)

 

Формула (7) означает, что теплота, сообщенная системе при постоянном давлении, расходуется на приращение энтальпии системы.

Тепловым эффектом Q какого-либо процесса называют количество теп­лоты, которое поглощается или выделяется при полном необратимом проте­кании процесса при условии, что давление и температура (или объем и температура) не изменяются. Тепловой эффект Q и термодинамическая теп­лота q связаны между собой соотношением

 

Q = – q.

 

Сравнивая это выражение с уравнением (7), можно заключить, что тепловой эффект какого-либо процесса, измеренный при постоянном давле­нии и температуре (Q_Р), равен изменению энтальпии процесса, который берется с обратным знаком:

 

Q_Р = – D Н. (8)

 

Если в результате процесса теплота выделяется (Q_Р > 0 или D Н < 0), то реакцию называют экзотермической. И наоборот, если в результате про­цесса теплота поглощается (Q_Р < 0 или
D Н > 0), то реакция эндотермичес­кая.

Основным законом термохимии (раздела химии, изучающего тепловые эф­фекты химических реакций и других процессов) является закон Гесса (1840), который гласит: тепловой эффект химической реакции не зависит от характера и последовательности отдельных ее стадий и определяется лишь природой и физическим состоянием исходных веществ и продуктов реакции.

Величина D Н зависит от температуры. Для сравнения D Н различных процессов их значения приведены к стандартным условиям(ст.у.): Р = 101 325 Па, Т =298, 15 К. Изменение энтальпии в стандартных условиях обозначают символом D Н .

Помимо изменения энтальпии химических реакций различают несколько специальных видов тепловых эффектов:

1. Энтальпия образования вещества D Н_f – это изменение энтальпии реакции образования 1 моль данного соединения из простых веществ, устойчивых при данных Т и Р. Энтальпия образования вещества в стандартных условиях называется стандартной энтальпией образования и обоз­начается D Н (Дж/моль). Стандартные энтальпии образования простых веществ, устойчивых в ст.у., приняты равными нулю.

2. Энтальпия растворения – это изменение энтальпии процесса растворения вещества в определенном растворителе. Данная характеристика зависит от концентрации полученного раствора, температуры, природы раство­ряемого вещества и растворителя. Изменение энтальпии, которое наблюда­ется при растворении 1 моль вещества в 1000 г растворителя, называется интегральной энтальпией растворения D Н_m.

Растворение большинства кристаллических веществ протекает в три стадии:

– разрушение кристаллической решетки (процесс сопровождается поглощением теплоты, D Н _реш > 0);

– равномерное распределение частиц растворенного вещества между молекулами растворителя (диффузия), D Н _дифф < 0;

– взаимодействие частиц растворенного вещества с молекулами растворителя – сольватация (сопровождается выделением теплоты, D Н _сольв < 0).

Таким образом, энтальпия растворения складывается из трех характеристик: изменения энтальпии разрушения кристаллической решетки D Н _реш , изменения энтальпии диффузии D Н _дифф и изменения энтальпии соль­ватации D Н _сольв (если растворителем является вода, то процесс называют гидратацией, D Н _гидр):

 

D Н_m = D Н _реш + D Н _дифф + D Н _сольв.

 

В связи с этим величина D Н_m может быть как положительной, так и отрицательной в зависимости от природы веществ. Теплоту растворения достаточно легко определить экспериментально.

3. Энтальпия нейтрализации – это изменение энтальпии системы при реакции нейтрализации кислоты основанием D Н _нейтр. Для реакций нейтра­лизации водных растворов сильных кислот сильными основаниями характер­но постоянное значение D Н _нейтр (закон постоянства теплоты нейтрализа­ции). Так, энтальпия нейтрализации, определенная в стандартных условиях D Н для процесса нейтрализации 1 моль эквивален­тов любого сильного основания 1 моль эквивалентов любой сильной кислоты составляет -55, 9 кДж/моль. Подобное обстоятельство связано с тем, что, согласно теории электролитической диссоциации, процесс нейтрализации сводится к образованию молекулы воды из ионов по реакции

Н⁺ + ОН^– = Н₂О, D Н = -55, 9 кДж/моль.

 

Энтальпия нейтрализации для процесса взаимодействия слабых кислот с сильными основаниями или слабых оснований с сильными кислотами не сохраняет постоянного значения, так как в этом слу­чае реакция нейтрализации сопровождается одновременной диссоциацией слабого электролита на ионы. D Н _дисс, т.е. изменение энтальпии системы при распаде 1 моль электролита на ионы, может быть как положительным, так и отрицательным (это зависит от природы электролита). Поэтому D Н _нейтр слабых кислот или слабых оснований может быть больше или меньше -55, 9 кДж/моль. Например, изменение энтальпии нейтрализации фтороводородной кислоты гидроксидом калия равно -66, 9 кДж/моль, асинильной кислоты едким натром –
-53, 9 кДж/моль.

Изменение энтальпии большинства химических реакций можно рассчи­тать теоретически, используя справочные данные о значениях стандартных энтальпий образования веществ. Согласно следствию из закона Гесса,

 

 

где D Н ° – изменение энтальпии химической реакции; – сумма энтальпий образования продуктов реакции, умноженных на соответству­ющие стехиометрические коэффициенты; – аналогичная сумма для исходных веществ.

Тепловые эффекты различных процессов измеряют в специальных при­борах, называемых калориметрами. При калориметрических опытах величина и знак теплового эффекта определяются по изменению температуры калори­метра D t:

 

где D t = (t _кон – t _нач) – разность между конечной и начальной температурами содержимого калориметра, К (°С); C_w – суммарная теплоемкость системы, Дж/(г · град).

Теплоемкостью называют количество теплоты, которое необходимо со­общить системе для увеличения ее температуры на 1 градус.

Основным узлом калориметра является калориметрический сосуд, име­ющий изотермическую оболочку, которая необходима для точного учета теплообмена между калориметром и внешней средой. Калориметр также имеет теплоизолирующую крышку с отверстиями для ввода веществ, термометра и мешалки.