Теоретическое введение. Законы роста оксидной пленки в значительной степени определяются ее структурой и защитными свойствами

Законы роста оксидной пленки в значительной степени определяются ее структурой и защитными свойствами. По защитной способности оксидные пленки можно разделить на два основных класса: первый класс – если объемное отношение V_ок/V_Ме, т.е. отношение молярного объема оксида на один г-ат. металла к атомному объему металла меньше единицы, то оксид не сможет полностью покрыть поверхность металла и не будет обладать защитными свойствами; второй класс – если объемное отношение V_ок/V_Ме больше единицы, то оксид обладает защитной способностью.

Для первого случая имеет место линейный закон роста оксидной пленки:

Δ m (или δ) = К ₁τ, (1)

где К ₁ – константа скорости окисления, г/(м²·ч); τ – время окисления, ч; Δ m – удельное увеличение массы образца, г/м²; δ – толщина пленки, м.

 

Скорость линейного окисления постоянна во времени и не зависит от количества уже прореагировавшего газа или металла. Наиболее заторможенной стадией процесса является реакция на поверхности или фазовой границе (кинетический контроль).

У сплошных пленок, обладающих защитными свойствами (V _ок /V _Ме > 1), скорость роста пленки лимитируется скоростью термодиффузии реагентов (диффузионный контроль). Процесс сопровождается самоторможением: по мере роста пленки скорость диффузии реагентов (металла и кислорода) через нее уменьшается, что приводит к замедлению скорости коррозионного процесса. В этом случае пленка растет по параболическому закону:

Δ m ² (или δ ²) = К ₂τ, (2)

где К ₂ – параболическая константа скорости окисления, г²/(м⁴·ч) (м²/ч).

В случае, если скорость роста пленки лимитируется и скоростью диффузии реагентов, и скоростью химической реакции (смешанный диффузионно-кинетический контроль), рост пленки может быть описан квадратичным уравнением Эванса:

К ₁Δ m ² + К ₂Δ m = К ₁ К ₂τ, (3)

где К ₁ и К ₂ – постоянные коэффициенты,

или степенным законом:

Δ m ⁿ (или δ ⁿ) = К_n τ, (4)

где К_n – стеленная константа скорости окисления; n – показатель степенного закона, причем 1 < n < 2.

Рост тонких пленок на металлах при низких температурах и на первых стадиях окисления металлов при высоких температурах сопровождается большим самоторможением во времени, чем при параболическом законе. Этому, случаю, соответствуют:

логарифмический закон

Δ m (или δ) = К ₃lgτ, (5)

или обратный логарифмический закон

1/Δ m (или 1/δ) = К ₄lgτ, (6)

При низких температурах диффузия исков через пленку затруднена, в то время как электроны могут проходить через тонкий слой оксида либо благодаря термоионной эмиссии, либо вследствие туннельного эффекта, обусловливающего высокую проводимость оксидной пленки. При этом на поверхности раздела Ме-МеО образуются катионы, а на поверхности раздела оксид-газ – анионы кислорода. Внутри оксидной пленки создается сильное электрическое поле, благодаря которому главным образом ионы и проникают через пленку, скорость роста которой определяется более медленным, т.е. заторможенным процессом.

В реальных процессах окисления металлов часто наблюдаются нарушения приведенных выше соотношений из-за нарушения сплошности пленки, внутренними напряжениями, возникающими при росте пленки или изменении температуры, а также вследствие других причин.