Теоретическое введение. Температура оказывает существенное влияние на интенсивность процесса коррозии металлов в газах

Температура оказывает существенное влияние на интенсивность процесса коррозии металлов в газах. С повышением температуры скорость газовой коррозии всегда (за исключением некоторых частных случаев) значительно увеличивается, несмотря на уменьшение ее термодинамической возможности. Для наиболее распространенного процесса газовой коррозии – реакции окисления металла кислородом

(25)

термодинамическая возможность может быть определена по изменению энергии Гиббса Δ G_T (уравнение изотермы Вант-Гоффа):

(26)

где - стандартное изменение энергии Гиббса (Δ G_T при Р _O2 = 1, 013·10⁵ Па = 1 атм); R = 8, 314 Дж/(моль·К) – универсальная газовая постоянная; Т – температура, К; К_р – константа равновесия; (Р _О2 )_р и Р _О2 – парциальное давление кислорода, отвечающее равновесному (упругость диссоциации оксида) и исходному состоянию системы соответственно (для воздуха Р _О2 = 0, 213·10⁵ Па = 0, 21 атм).

Любой самопроизвольный процесс сопровождается убылью величины Δ G_T (Δ G_T < 0). Как следует из уравнения 26, окисление возможно при соблюдении условия: Р _О2 > (Р _О2 )_р.

Температурная зависимость скорости окисления металлов обычно выражается экспоненциальным уравнением Аррениуса:

K = K ₀exp(- Q / RT) (27)

или

D = D ₀exp(- Q_D / RT), (27’)

где K – константа скорости химической реакции (при кинетическом контроле процесса окисления); D – коэффициент диффузии иона кислорода (или иона металла) или эффективный коэффициент диффузии (при диффузионном контроле); Q и Q_D – энергия активации химической реакция и диффузии соответственно; K ₀ и D ₀ имеют смысл константы скорости и коэффициента диффузии при Т → ∞; R = 8, 314 Дж/(моль·К) – универсальная газовая постоянная.

Следует однако отметить, что соотношение между скоростью газовой коррозии и температурой может быть нарушено или осложнено при возникновении колебаний температуры, применении попеременного нагрева и охлаждения, вызывающих разрушение оксидных пленок из-за возникновения значительных внутренних напряжений. Кроме того, зависимости (27) и (27’) могут осложняться в том случае, когда металлы образуют два или более оксидов, отвечающих различным температурным интервалам, а также при наличии структурных изменений, происходящих в металле при нагреве (магнитных и аллотропических превращений и др.). При этом температурная зависимость может быть представлена выражением типа:

K = K ₀₁exp(- Q ₁/ RT) + K ₀₂exp(- Q ₂/ RT) + … (28)

После логарифмирования уравнение (27) (или 27’) преобразуется к виду

ln K = ln K ₀ – Q / RT. (29)

Построение гранка в координатах ln K = f(1/ T) дает прямую или в ряде случаев ломаную линию, каждый излом которой соответствует отмеченным ранее изменениям, имеющим место в металле или прилегающей к нему оксидной пленке. Тангенс угла наклона этой прямой (с положительным направлением оси 1/ T), определяемый соотношением

tgα = - Q / R, (30)

дает возможность определить энергию активации процесса, а экстраполяция на бесконечно большую температуру (Т → ∞) – значение K ₀ из соотношения

ln K = ln K ₀ (при 1/ T = 0 в уравнении 29). (31)

Влияние температуры на скорость окисления металлов может быть определено по изменению каких-либо физических параметров образцов, например, таких как масса, электросопротивление и других, зависящих от количества оксидной фазы на (в) образце, изменения его геометрических размеров (в результате окисления), при испытании в печи при нескольких температурах в течение определенного времени. Однако применение гравиметрического метода и метода измерения электросопротивления имеет ограничения: первый не пригоден в случае образования на образце частично возгоняющихся оксидов (например MoO₃ и WO₃), второй не применим для сплавов, имеющих различные скорости окисления компонентов, а также для систем, в которых при нагреве могут протекать процессы структурной релаксации.