Теоретические основы процесса

 

Химия процесса. Формальдегид при катализе металлами образуется по двум реакциям: мягким окислением и дегидрированием метанола (указаны величины тепловых эффектов):

 

CH₃OH + 0, 5O₂ ® CH₂O + H₂O 147, 4 кДж/моль (3.1.1)

CH₃OH B CH₂O + H₂ - 93, 4 кДж/моль (3.1.2)

 

Наряду с основными протекают побочные реакции:

 

CH₃OH + 1, 5O₂ ® CO₂ + 2H₂O 575 кДж/моль, (3.1.3)

CH₂O + 0, 5O₂ ® HCOOH 270, 4 кДж/моль, (3.1.4)

HCOOH + 0, 5O₂ ® CO₂ + H₂O 14, 5 кДж/моль, (3.1.5)

CH₂О ® CO + H₂ 1, 9 кДж/моль, (3.1.6)

2CO ® CO₂ + C 172 кДж/моль (3.1.7)

 

Следовательно, синтез формальдегида относится к сложным процессам.

 

 

Равновесие основных реакций. На рис. 3.1.1 приведена зависимость равновесного выхода h* формальдегида от температуры для реакции окисления и дегидрирования.

Равновесие экзотермической реакции окисления (3.1.1) в широком диапазоне температур полностью смещено в правую сторону, h* @ 100%, т.е. реакция (3.1..1) необратима. Равновесие эндотермической реакции дегидрирования (3.1.2), согласно принципу Ле Шателье, при повышении температуры смещается вправо, равновесный выход растет и достигает практически 100% при температуре > 700^ОС (h*_627оС=96, 5%; h*_727оС=98, 9%).

 

 

Кинетика процесса. Метанол может превращаться по различным направлениям: (3.1.1), (3.1.2), (3.1.3). Проведение процесса при высокой температуре приводит к значительному ускорению реакции глубокого окисления метанола до оксида углерода (IV) (3.1.3), так как энергия активации этой реакции больше энергии активации основных реакций превращения метанола в формальдегид. Для ускорения основных реакций (3.1.1), (3.1.2) необходимо проводить процесс с участием избирательно действующего катализатора. В качестве катализатора можно использовать металлы IБ подгруппы Периодической системы элементов: Ag, Au, Cu. Промышленным катализатором является серебро, ибо оно проявляет наиболее высокою селективность.

 

 

 

Рис. 3.1.1. Зависимость равновесных выходов формальдегида от температуры: 1 - по реакции окисления, 2 - по реакции дегидрирования.

 

Механизм химических взаимодействий на серебряном катализаторе включает в себя ряд последовательных превращений. Метанол не адсорбируется на серебре в отсутствие кислорода. Кислород, адсорбируясь на серебряном катализаторе, образует с серебром различные поверхностные соединения. Эти соединения являются действительными катализаторами протекающих процессов. Считается, что реакции (3.1.1) и (3.1.2) катализируют соединения, в которых кислород связан относительно прочно, а побочные процессы глубокого окисления метанола связаны с наличием на поверхности соединений с непрочно связанным кислородом. Доля последних возрастает при избытке кислорода в системе. В результате изучения взаимодействия метанола и кислорода с медными и серебряными катализаторами был предложен следующий механизм реакции:

 

СН₃ОН_(газ) + О_(адс) ® СН₃О_(адс) + ОН_(адс)

СН₃ОН_(газ) + ОН_(адс) ® СН₃О_(адс) + Н₂О_(адс)

СН₃О_(адс) ® СНОН_(адс) + Н_(адс)

2Н_(адс) ® Н_2(газ)

Н₂О_(адс) ® Н₂О _(газ)

СНОН_(адс) ® СН₂О _(газ)

 

Из этого механизма следует, что реакции дегидрирования и окисления сопряжены между собой и протекают с участием одних и тех же кислородных центров на поверхности катализатора.

В процессах, протекающих в гетерофазных системах, в частности, в гетерогенно-каталитических процессах, к которым относится синтез формальдегида, важную роль играют массообменные процессы.

Эти процессы включают несколько последовательных стадий:

1) диффузия газообразных (или жидких) реагентов из потока через пограничный газовый (или жидкий) слой к внешней поверхности катализатора (внешняя диффузия);

2) внутренняя диффузия газообразных (или жидких) реагентов в порах твердого вещества катализатора к внутренней поверхности;

3) химическая реакция на поверхности;

4) внутренняя диффузия газообразных (или жидких) продуктов реакции в обратном направлении;

5) внешняя диффузия газообразных (или жидких) продуктов через пограничный слой в поток.

В зависимости от соотношения скоростей этих стадий гетерогенные процессы могут протекать в диффузионной, переходной или кинетической области.

В качестве примера рассмотрим некий гетерогенно-каталитический процесс с участием газообразного реагента. Выражения для скоростей внешней (через пограничный газовый слой толщиной d у поверхности катализатора) и внутренней (в порах к внутренней поверхности катализатора) диффузии запишем по закону Фика уравнениями (3.1.8) и (3.1.9), соответственно.

 

Внешняя диффузия (3.1.8)

 

Внутренняя диффузия (3.1.9)

 

Скорость химического превращения на поверхности катализатора пропорциональна концентрации реагента (3.1.10).

 

(3.1.10)

 

где C_U, C_F, C_S - концентрации газообразного реагента в объеме потока, у внешней поверхности и у внутренней поверхности катализатора, соответственно.

b - коэффициент массоотдачи (b=D/d, D - коэффициент диффузии, d - толщина газового слоя);

k - константа скорости химической реакции;

b ' - коэффициент массоотдачи в твердой фазе (b ' = D_эф/R_з, D_эф - эффективный коэффициент диффузии, R_з – радиус зерна катализатора).

 

Поскольку концентрации у внешней и внутренней поверхности катализатора трудно измерить и они, как правило, неизвестны, выразим скорость реакции в стационарном режиме (скорости всех последовательных стадий, перечисленных выше, равны между собой) через известную концентрацию реагента в объеме. Приравняв скорости внешней, внутренней диффузии и химической реакции (r = r_U = r_F) и проведя простые преобразования для исключения неизвестных концентраций C_F и C_S, получим (3.1.11).

,

(3.1.11)

 

(3.1.12)

 

,

(3.1.13)

 

где r - скорость гетерогенного процесса;

k_набл - эффективная константа скорости гетерогенного процесса;

1/k, 1/b, 1b' - сопротивления химической реакции, внешней и внутренней диффузии.

 

Если сопротивление на одной из стадий значительно превышает сопротивление двух других стадий, то эффективная константа скорости с достаточно хорошим приближением будет равна константе скорости этой стадии. Эта стадия называется лимитирующей (или скорость определяющей) и характеризуется следующими особенностями:

- обладает максимальным сопротивлением и, следовательно, минимальным коэффициентом интенсивности в уравнении скорости (k, b или b ');

- на лимитирующей стадии происходит максимально возможное изменение концентрации газообразного реагента от C_U до нуля (для необратимых реакций) или от C_U до C_U^* (для обратимых реакций);

- скорость гетерогенного процесса может быть рассчитана как скорость лимитирующей стадии.

Гетерогенные процессы протекают в кинетической области, если велика скорость массообмена и относительно мала скорость химической реакции. Для кинетической области характерно сильное влияние температуры на скорость процесса (энергия активации достаточно велика и составляет 40-280 кДж/моль). Это обычно бывает при низких температурах и давлениях, больших скоростях газового потока и при высокой пористости или отсутствии слоя “золы” (для процессов с участием твердых реагентов, например, различные виды обжига и выщелачивания). При этом b > > k, b ' > > k и r» k C_U (для реакций первого порядка).

Для интенсификации процесса необходимо повышать температуру и концентрации (парциальные давления) реагентов.

Если скорость процесса массопереноса из потока к поверхности значительно меньше скорости химической реакции и внутренней диффузии, то процесс протекает во внешней диффузионной области. Величина энергии активации составляет 8-20 кДж/моль. При этом b < < k, b < < b '. Для интенсификации процессов, протекающих во внешнедиффузионной области, необходимо увеличивать скорость потока, концентрацию реагента в потоке C_U, а также проводить процесс при интенсивном перемешивании.

Если выполняются условия b^’ < < k, b' < < b, процесс лимитируется внутридиффузионным торможением. Увеличение скорости внутренней диффузии возможно, главным образом, за счет уменьшения размера зерна катализатора (или частиц твердого реагента, участвующего в процессе).

В переходной области наблюдается примерно одинаковое влияние кинетики химической реакции и процессов массопереноса на скорость гетерогенного процесса, а коэффициенты интенсивности k, b и b' и, соответственно, сопротивления на каждой стадии соизмеримы по величине.

Как следует из экспериментальных данных, образование формальдегида на серебряном катализаторе при линейной скорости газового потока W» 2 м/сек и температурах ниже 300^ОС протекает в кинетической области, при 300-500^ОС - в переходной и выше 500^ОС - во внешнедиффузионной области.

 

3.1.4. Выбор оптимального технологического режима.

 

Синтез формальдегида осложнен побочными реакциями, среди которых велика роль последовательных превращений формальдегида: (3.1.4), (3.1.6). Для получения высокого выхода формальдегида необходимо создать такие условия, которые обеспечивают большую скорость основных реакций (3.1.1), (3.1.2) и сводят к минимуму скорость побочных.

Катализатор. В промышленности используют серебряные катализаторы, так как на золотых и медных катализаторах интенсивнее, чем на серебряных, идут реакции глубокого окисления метанола до муравьиной кислоты и оксида углерода (IV). Серебро применяют в виде сеток, гранул и, чаще всего, нанесенным на различные носители. Количество нанесенного серебра составляет обычно 20-40% от массы катализатора и зависит от природы носителя и способа приготовления катализатора. Носители должны обладать достаточной механической и термической прочностью, а также химической инертностью. Наличие мелких пор (большая удельная поверхность) затрудняет отвод формальдегида с поверхности катализатора и способствует последовательным превращениям СН₂О. Поэтому наиболее эффективными являются носители с крупными порами (10-70 мкм) и малой удельной поверхностью (0, 01- 4 м²/г). В настоящее время в качестве носителей используется природная пемза, корунд, алюмосиликаты (размер пор не менее 15 мкм, удельная поверхность не более 4 м²/г).

Температура. Степень превращения метанола с повышением температуры увеличивается (рис. 3.1.2), так как растут скорости основных и побочных реакций. Как видно из рис.3.1.2, до температуры 600-650^ОС выход целевого продукта растет. Происходит это вследствие того, что скорость реакций образования формальдегида увеличивается с повышением температуры значительней, чем скорость побочных реакций. При температуре 600-700^ОС выход формальдегида достигает максимального значения.

 

 

Рис.3.1.2 Зависимость степени превращения спирта Х, выхода формальдегида на метанол h и селективности образования СН₂О на метанол j от температуры процесса: 1 - Х, 2 - h, 3 - j

 

В этом температурном интервале серебряный катализатор избирательно ускоряет основные реакции. Причем в пределах температурного интервала работы катализатора с ростом температуры увеличивается доля формальдегида, образующегося по реакции дегидрирования (3.1.2). При дальнейшем повышении температуры выход формальдегида уменьшается. Объясняется это тем, что значительная часть поступающего кислорода начинает расходоваться на глубокое окисление метилового спирта до оксида углерода (IV) по реакции (3.1.3), с возрастающей скоростью идет окисление и распад образовавшегося формальдегида по реакциям (3.1.4), (3.1.6).

Такое резкое снижение селективности процесса приводит к уменьшению выхода формальдегида. Следовательно, оптимальный температурный режим процесса - 600-700^ОС.

Окислительное дегидрирование метанола в формальдегид в промышленности осуществляют в адиабатических реакторах, где совмещается экзотермическая реакция окисления метанола с эндотермической реакцией дегидрирования. В этом состоит одно из основных преимуществ рассматриваемого процесса.

Состав реакционной смеси. Превращение метанола в формальдегид проводят кислородом воздуха. При выборе соотношения между кислородом и метанолом учитывают, что часть формальдегида образуется по реакции дегидрирования без затраты кислорода. Поэтому количество кислорода, рассчитанное по реакции окисления на поступающий в процесс метанол, оказывается избыточным, что приводит к образованию продуктов глубокого окисления и чрезмерному увеличению температуры в реакционной зоне. Максимальный выход формальдегида достигается при соотношении O₂: CH₃OH» 0, 35: 1. Следовательно, оптимальное соотношение кислорода и метанола составляет ~70% от стехиометрического, рассчитанного по реакции (3.1.1). Для поддержания устойчивого температурного режима разбавляют спирто-воздушную смесь парами воды. Рекомендуется вводить 20-25% водяных паров от массы метанола. При таком соотношении содержание метанола в паро-воздушной смеси составляет ~45% объем., что находится за верхним пределом взрываемости метанола в воздухе (34, 7% объем.). При оптимальном соотношении кислорода и метанола (70% от стехиометрического) основное количество формальдегида образуется по реакции окисления, поэтому с некоторой долей приближения синтез формальдегида можно отнести к необратимым процессам.

Время контактирования. Зависимость выхода формальдегида от времени контактирования представляет собой кривую с максимумом, что характерно для сложных процессов с последовательными побочными реакциями. Оптимальное время контактирования - 0, 01 - 0, 03 сек. При уменьшении времени контактирования ниже 0, 01 сек падает степень превращения метанола, т.е. наблюдается его “проскок” через слой катализатора. При времени контакта, превышающем оптимальное, заметную роль начинают играть последовательные побочные реакции, главным образом распад формальдегида на оксид углерода(II) и водород по реакции (3.1.6). Для сохранения получившегося формальдегида проводят “закалку” образовавшейся парогазовой смеси, т.е. резко снижают ее температуру с 600-700^ОС до 100^ОС. Быстрое снижение температуры предотвращает распад формальдегида. “Закалка” продуктов реакции является эффективным способом повышения селективности процесса в тех случаях, когда процесс идет при высокой температуре и целевой продукт склонен к вторичным превращениям.

В выбранных условиях процесс синтеза формальдегида можно классифицировать как сложный, необратимый, гетерогенный, каталитический процесс, идущий во внешнедиффузионной области. Выход формальдегида в оптимальных условиях достигает 70-80% при селективности 85-90%. Средний состав газообразных продуктов реакции после охлаждения и поглощения формальдегида (в % объем.): 75 N₂, 10-20 H₂, 3-5 CO₂, 0, 5-1, 5 CO и до 0, 4 O₂.