Определение и при совместном присутствии в растворе

Цель работы – определить массу и (г) в выданной для анализа пробе по данным спектрофотометрических измерений с использованием расчетного метода Фирордта.

Сущность работы. Ионы и интенсивно окрашены и поглощают свет в видимой области спектра. Значения их молярных коэффициентов поглощения ε в области максимального поглощения достаточно велики, что позволяет проводить определение каждого иона по собственному поглощению без перевода в окрашенные соединения.

Определение ионов и при совместном присутствии основано на законе аддитивности светопоглощения:

.

Если измерить светопоглощение анализируемой смеси при двух длинах волн λ ₁ и λ ₂, то можно составить систему из двух уравнений с двумя неизвестными концентрациями (уравнения Фирордта):

,

.

Решая ее относительно концентраций и , можно провести раздельное определение этих ионов в смеси. При этом оптическую плотность смеси при двух длинах волн измеряют с помощью спектрофотометра, толщина поглощающего слоя (l) известна, а значения молярных коэффициентов поглощения (ε) для каждого из ионов при каждой длине волны определяют предварительно, используя стандартные растворы и .

Для выбора рабочих длин волн λ ₁ и λ ₂ измеряют оптические плотности стандартных растворов в области 350–600 нм и строят спектры поглощения.

Если полученные спектры перекрываются на всем исследуемом участке длин волн, то можно выбрать λ ₁ и λ ₂ в области максимального поглощения и . Для эта длина волны (λ ₁) будет находиться в области 430 нм, где на спектре наблюдается ложный максимум в виде плеча. При этом λ ₁ выбирают на середине плеча. Для в области 550 нм наблюдаются два максимума поглощения, для анализа используют один из них (λ ₂).

Если по экспериментальным данным окажется, что спектры и перекрываются не полностью, то систему уравнений Фирордта можно упростить. С этой целью для измерений оптической плотности анализируемой смеси выбирают длины волн λ ₁ и λ ₂ так, чтобы при λ ₁ хорошо поглощали свет оба вещества, а при λ ₂ – только KMnO₄. Тогда расчет неизвестных концентраций ведут, решая систему уравнений:

,

.

С целью оптимизации выбора рабочих длин волн можно воспользоваться следующим подходом. Точность определения концентраций двух веществ С ₁ и С ₂ тем выше, чем больше разность

(7.1)

Для нахождения оптимальных рабочих длин волн, отвечающих этому условию, строят кривую в системе координат

Длины волн в максимуме и минимуме этой кривой отвечают наибольшей разности (7.1) и, следовательно, их можно использовать в качестве рабочих (рис. 7.1, а).

Однако при неполном перекрывании спектров компонентов данная кривая не имеет экстремумов. В этом случае в качестве рабочих используют длины волн, соответствующие максимальным по абсолютной величине значениям разностей

(7.2)

Кривую (рис. 7.1 б) строят в координатах

Найденные описанными способами оптимальные длины волн λ ₁ и λ ₂ не всегда отвечают максимумам поглощения отдельных компонентов смеси. Иногда они могут находиться в областях спектра, неудобных для проведения фотометрических измерений:

§ круто спадающие или круто восходящие участки полос поглощения;

§ области переключения источников и приемников излучения и др.

Поэтому при окончательном выборе рабочих длин волн следует добиваться разумного компромисса, обеспечивающего оптимизацию условий проведения анализа.

λ λ 2 λ 1	λ 2 λ 2212 λ 1
а	б

 

Рис. 7.1. Выбор длин волн для анализа двухкомпонентной смеси
по методу Фирордта

Точность результатов анализа двухкомпонентных смесей зависит также от соотношения концентраций компонентов. Погрешность определения концентрации компонента смеси резко возрастает с уменьшением его относительного содержания.

С целью сокращения времени на выполнение лабораторной работы за счет исключения рутинных расчетов можно провести компьютерную оптимизацию условий проведения фотометрических измерений, используя документ Microsoft Excel «Практикум по ФХМА», лист «Спектрофотометрия».

Оборудование, посуда, реактивы: спектрофотометр; кюветы (l = 1 см); компьютер; документ Microsoft Excel «Практикум по ФХМА», лист «Спектрофотометрия»; мерные колбы вместимостью 100, 0 мл; пипетки градуированные вместимостью 5, 00 мл; мерный цилиндр вместимостью 5 мл; стандартный 0, 01000 М раствор KMnO₄; стандартный 0, 05000 М раствор K₂Cr₂O₇; 2 н. раствор H₂SO₄; инструкция к прибору.

Выполнение работы

1. Приготовление разбавленных стандартных растворов KMnO₄ и K₂Cr₂O₇. В мерную колбу вместимостью 100, 0 мл пипеткой внести 5, 00 мл исходного стандартного 0, 01000 М раствора KMnO₄ и с помощью мерного цилиндра добавить 5 мл раствора H₂SO₄. Раствор довести до метки дистиллированной водой и тщательно перемешать.Аналогично приготовить разбавленный стандартный раствор K₂Cr₂O₇ из исходного 0, 05000 М раствора.Для приготовления раствора сравнения в мерную колбу вместимостью 100, 0 мл внести 5 мл раствора H₂SO₄, довести объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешать.

2. Получение спектров поглощения. Заполняют кюветы приготовленными растворами и помещают в ячейки кюветного отделения спектрофотометра. Проводят измерения оптической плотности (А) растворов KMnO₄ и K₂Cr₂O₇ в интервале длин волн 350–600 нм через каждые 10 нм относительно раствора сравнения.

По полученным данным строят графики в системе координат
A – λ, нм (на одном рисунке). При использовании программы-шаблона «Спектрофотометрия» построение спектров поглощения осуществляется автоматически.3. Выбор рабочих длин волн. Выбирают длины волн λ ₁ и λ ₂, как описано выше.При выполнении компьютерной оптимизации условий проведения фотометрических измерений необходимо внести в лист «Спектрофотометрия» документа Microsoft Excel «Практикум по ФХМА» полученные значения А при разных длинах волн для обоих компонентов. Далее автоматически осуществляется: § построение 2 спектров поглощения в одной системе координат; § расчет молярных коэффициентов поглощения KMnO₄ и K₂Cr₂O₇ при всех длинах волн в исследуемом диапазоне; § проверка условий (7.1) и (7.2) с построением графиков; § выдача рекомендаций по выбору длин волн λ ₁ и λ ₂.

4. Расчет молярных коэффициентов поглощения KMnO₄ и K₂Cr₂O₇. Используя закон Бугера – Ламберта – Бера, рассчитывают значения ε для каждого компонента при двух выбранных длинах волн. При выполнении компьютерной оптимизации берут необходимые значения ε из таблицы Microsoft Excel.

5. Проведение анализа. Получают анализируемый раствор, содержащий KMnO₄ и K₂Cr₂O₇, в мерную колбу (100, 0 мл). Добавляют к нему 5 мл раствора H₂SO₄, доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Измеряют оптическую плотность приготовленного раствора при двух выбранных длинах волн.

Составляют систему уравнений Фирордта и решают ее относительно неизвестных концентраций KMnO₄ и K₂Cr₂O₇ (моль/л).