Дәріс. Қарапайым, қатарласқан гомогенді және гетерогенді аналитикалық реакциялар тепе-теңдігінің термодинамикасы.

Әлсіз қышқылдар жарым-жартылай диссоциацияланады:

НА Û Н⁺ + А^-

Қышқылдың ионизация процесі диссоциация константасымен сипатталады:

С_НА³10³ К болғанда, қышқыл диссоциациясының аз дәрежесінде [HA]_дбаған»С_НА деп болжауға болады.

[H⁺] = [A^-] болғандықтан К_НА = . Бұдан

; рН = 1/2(рК_НА + рС_НА) (29)

рН есептеу үшін бұл теңдеуді диссоциация дәрежесі 5%-дан төмен қышқылдарға қолданады: СН₃СООН, Н₃ВО₃, Н₂S, Н₂СО₃, бензой, валериан, май, фенилсірке, пропион, синиль және т.б.

Аммоний хлориді ерітіндісінің 0,1 М рН-ын есептейміз:

NH + H₂O Û H₃O⁺ + NH₃

^{қышқыл негіз}

Аммоний иондары әлсіз қышқыл болғандықтан, мынаны болжауға болады

[NH₄⁺] = C_NH4⁺ = 10^-1 г-ион/л

Бұдан: ; рН = 5,13.

Сусыз этил спиртіндегі () 0,001М құмырсқа қышқылы ерітіндісінің рН есептейміз:

Демек:

; рН = 6,08.

Әлсіз негіз үшін (C_B<10^-4M, a<5%) ерітінді қышқылдығын есептеу (30) теңдеумен жүргізіледі:

(30)

Натрий ацетатының 0,1М ерітіндісінің рН-ын есептейміз.

СН₃СОО^- + Н₂О Û СН₃СООН + ОН^-

^{негіз қышқыл}

; рН = 8,88.

Диссоциация дәрежесі төмен әлсіз қышқылдың сұйытылған ерітінділері

Сутек және гидроксил иондарымен қамтамасыз ететін еріткіш - судың диссоциациясын ескере отырып, әлсіз қышқылдың сұйытылған ерітіндісінің (С_НА<10^-4¸10^-5) рН-ын есптеу үшін теңдеу шығарамыз.

НА Û Н⁺ + А^- [H⁺] = [A^-] + [OH^-] (33)

H₂O Û H⁺ + OH^-

K_W = [H⁺][OH^-]

(34), [HA]_нд»С_НА және [H⁺]¹[A^-] болғанда (35)

(34) және (35) теңдеулерін (33) теңдеуге қоямыз:

; [HA⁺]² = K_HA ^. C_HA + K_W ^; (36)

Қаралып отырған категорияға жататын негіз үшін:

4-суретте көрсетілген қисықтардың талдауы мынаны көрсетеді: рН=8-ден бастап күшті қышқыл үшін ерітіндіні сұйылтуды ескере отырып рН есептегенде, күшті қышқыл концентрациясына тәуелсіз рН тұрақтылығы байқалады. рН=6 дейін ерітінді қышқылдығы қышқыл концентрациясымен анықталады, рН=6-дан рН=8 дейін ерітінді қышқылдығына қышқыл да, еріткіш те үлесін қосады, ал рН=8 кейін ерітінді қышқылдығы тек еріткіш - сумен анықталады.

Әлсіз қышқыл үшін (<<-аминопропион немесе хлорлылау5%), мысалы, қышқыл үшін (4-сурет) еріткіш рН-тың төмен мәнінде әрекеттесуге түседі және К_НА төмен болған сайын ертерек әрекеттеседі. Қатты сұйылтылған қышқылды ескермей қышқыл ерітіндісінің рН-ын жуық шамамен есептегенде, рН-gC_HA тәуелділігі әлсіз және күшті қышқылдар үшін А және В нүктелерінде қиылысады. Ол, біз қарастырған қышқылдар үшін, осы нүктеден кейінгі концентрациялар үшін сутек ионының концентрациясын есептеуді қышқылдың жалпы концентрациясы бойынша жүргізуге болатынын көрсетеді, себебі: өте сұйылтылғанда әлсіз қышқылдың диссоциация константасының мәні жоққа жуық.

B A -lgCHA pH

 

4-сурет. Қышқылдың электролиттік диссоциация константасы және концентрациясының ерітінді қышқылдығына әсері

- қышқылды сұйылта отырып есептелген рН--lgС_НА тәуелділігінің қисығы;

- қышқылдың сұйылтуын ескермей есептелген рН--lgC_НА тәуелділігінің қисығы;

- a- аминопропион қышқылы үшін (К_НА = 7^.10^-10);

-хлорлылау қышқылы үшін (К_НА = 2,95^.10^-8);

- күшті бір негізді қышқыл үшін.

Сонымен, С_НА=10^-7 (В нүктесінде) болғанда хлорлылау қышқылы (HСlO) үшін:

7рН. Қышқылдың мұндай концентрациясында ерітіндінің рН-ын келесі жолмен есептеуге болады: [H⁺] = C_HClO4= 10^-7 рН = 7.

Дәрістер. Күші орта қышқылдардың өте сұйытылған ерітінділерінің қышқылдығын анықтайтын факторлар мен процесстер. Күші орташа қышқылдар (H3PO4, HF, H2C4H4O6, H3AsO4 және т.б.) ерітінділері рН-ын есептеу. Әлсіз қышқылдардың өте сұйытылған ерітінділері (СHnA ≤ 10-4 M) рН-ын есептеу.

Күші орташа қышқылдар (негіздер) ерітінділері.

Диссоциация дәрежесі 5-тен 30% дейін қышқылдар үшін (H₃PO₄, HF, H₃AsO₄, H₂C₄H₄O₆ және т.б.) [HA]_дбаған шамамен қышқылдың жалпы концентрациясына тең деп болжауға болмайды.

[HA]_дбаған = С_НА – [H⁺], сонда

[H⁺] = [A^-] болғанда (31)

(31) теңдеуден: [H⁺]² + K_HA[H⁺] – K_HA^.C_HA = 0

(32)

Азотты қышқылдың 0,1М ерітіндісінің рН-ын есептейік. 30% шегінде болатын қышқылдарғаАзотты қышқылдың диссоциация дәрежесі 5 жататынына көз жеткіземіз:

Азотты қышқылдың 0,1М ерітіндісінің қышқылдылығын (32) теңдеу бойынша есептейміз:

рН = 2,06

Концентрациясы 10^-4 М-нен жоғары және диссоциация дәрежесі 5%-дан жоғары негіздер ерітінділерінің рН-ын ұқсас формуламен есептейміз:

(33)

СО₃^2- негіз диссоциациясының дәрежесін есептейміз:

;

СО₃^2- негіздің 0,1 М ерітіндісінің қышқылдығын есептейміз:

рН = 11,90

Дәрістер. Әлсіз қышқылдар аниондарының мольдік мөлшерінің ерітінді рН-на тәуелді-лігінің протолиттік тепе-теңдігін талдау («α - рН» тәуелділігі диаграммасы).

Аналитикалық химияда қышқылдың, негіздің, амфолиттің және буферлік қоспалардың сулы ерітінділеріндегі рН мәнін бағалау өте маңызды. Толық бөлу және иондарды анық сапалық табу үшін талдаудың жүйелік әдісінде (S^2-, CO₃^2-, H₂PO₄^- және т.б.) топтық реактив болып табылатын әлсіз қышқыл аниондарының мөлшерін есептей білу керек.

Сулы ерітіндіде әлсіз қышқылдың түрлі формалары болуының айырмашылықтары арасындағы тепе-теңдікті графикалық көрсету ыңғайлы. Қышқылдың түрлі формаларының мольдік үлесі сулы ерітінді рН-на тәуелділік диаграммалары, үлестіру диаграммалары, артық мөлшерде болу аймақтар диаграммалары бар.

Сулы ерітінді рН-на сірке қышқылы және ацетат иондардың болуының тәуелділігінің диаграммасын, үлестіру диаграмманы және артық мөлшерде болу аймақтар диаграммаларын тұрғызамыз және қарастырамыз:

НА Û Н⁺ + А^- ;

Ерітінді рН-на тәуелді сулы ерітіндідегі сірке қышқылының түрлі формаларының болуы бойынша есептік мәндер.

рН			[CH3COOH], %	[CH3COO-], %
			99,0	1,0
			90,0	10,0
			50,0	50,0
	-1	0,1	10,0	90,0
	-2	0,01	1,0	99,0
СН3СОО- СH3СООН pH=pK1 % pH

11-сурет. Сулы ерітінді рН-на сірке қышқылы мен ацетат иондары массалық үлесінің тәуелділігі

Бұл диаграмма бойынша рН»5 максималды буферлік сиымдылығында сірке қышқылы ерітіндісінде буферлік қоспа СН₃СООН+СН₃СОО^- бар.

Үлестіру диаграммалар қышқылдың әртүрлі формаларын мольдік үлеспен біртіндеп қосу арқылы алынады.

pH XCH3COO- XCH3COOH Σх

 

12-сурет. Сірке қышқылы және ацетат-иондардың үлестіру диаграммалары

Артық мөлшерде болу аймақтар диаграммаларынан қышқылдың (негіздің) бір түрі көп мөлшерде болу рН аймағын көруге болады.

CH3COOH CH3COO-

 

13-сурет. Сулы ерітіндідегі сірке қышқылы және ацетат-иондардың артық мөлшерде болу аймақтар диаграммасы

Сулы ерітіндідегі екінегізді қышқылдың түрлі формалары тәуелділік диаграммасын, үлестіру диаграмманы, түрлі формалардың артық мөлшерде болу аймақтар диаграммасын тұрғызамыз.

H₂S Û H⁺ + HS^-

;

HS^- Û H⁺ + S^2-

;

Сулы ерітіндідегі күкіртсутек қышқылының әртүрлі формалары болуының рН-тан тәуелділік есептік мәні

11кесте

рН			[HS-], %	[H2S], %	pH			[S2-], %	[HS-], %
	-3	10-3	0,1	99,9		-3	10-3	0,1	99,9
	-2	10-2	1,0	99,0		-2	10-2	1,0	99,0
	-1	10-1	10,0	90,0		-1	10-1		90,0
			50,0	50,0
			90,0
			99,0	1,0

 

H2S HS- HS- pH=pK1 % pH S2-

14-сурет. Күкіртсутек молекулалары, гидросульфид-иондары және сульфид-иондары массалық үлесінің сулы ерітінді рН-нан тәуелділігі

рН=0,5 жағдайында талдаудың күкіртсутектік жүйелік әдісінде топтық реактив болып табылатын сульфид-иондарының мольдік үлесін есептейміз:

Есептеулерден диаграммадан сияқты күшті қышқыл ортада сульфид-иондардың концентрациясы өте төмен және күкіртсутекпен мыс пен күшән топшасының қиын еритін сульфидтерін тұндыруға болатынын көруге болады.

рН = 9 болғанда

Әлсіз сілті ортада сульфид-иондарының мөлшері 15 ретке жоғары және көрсетілген ортада ІІІ топтың ерігіш сульфидтерін тұндыру мүмкін.

Диаграмма бойынша рН=7 болғанда буферлік сиымдылығы максимал буферлік қоспа S^2- + HS^- түзіледі, ол есептеу нәтижелеріне сәйкес.

[H₂S] = [HS^-] болғандықтан, [H⁺] = K₁; pH = pK₁

Күкіртсутек қышқылдың түрлі формалары үшін үлестіру диаграммасын тұрғызамыз.

HS- S2- HS- H2S Σx pH

 

15-сурет. Күкіртсутек, гидросульфид иондар және сульфид-иондардың үлестіру диаграммасы

Артық мөлшерде болу аймақтар диаграммасы келесі түрде болады:

HS- H2S pH

 

16-сурет. Сулы ерітіндідегі гидросульфид-иондардың және күкіртсутектің артық мөлшерде болу аймақтар диаграммасы

Үшнегізді фосфор қышқылы түрлі формаларының ерітінді рН-на тәуелді ерітіндіде болу диаграммасын тұрғызамыз:

Н₃РО₄ Û Н⁺ +Н₂РО₄^2-

;

Н₂РО₄^- Û Н⁺ + НРО₄^2- ;

;

НРО₄^2- Û Н⁺ + РО₄^3- ;

;

рК₁ = 2 рК₂ = 7 рК₃ = 12

рН-тан тәуелді фосфор қышқылы әртүрлі формалары болуының есептік мәндері

рН			[H2PO4], %	[H3PO4], %
	-2	10-2	1,0	99,0
	-1	10‑1	10,0	90,0
			50,0	50,0
			90,0	10,0
			99,0	1,0
pH			[HPO42-], %	[H2PO4-], %
	-2	10-2	1,0	99,0
	-1	10-1	10,0	90,0
			50,0	50,0
			90,0	10,0
			99,0	1,0
pH			[PO43-]	[HPO42-]
	-2	10-2	1,0	99,0
	-1	10-1	10,0	90,0
			50,0	50,0
			90,0	10,0

 

pH3=pK3 pH2=pK2 pH1=pK1 [H2PO4-] [HPO42-] [PO43-] [H2PO4-] [H2PO4-] [H2PO4-] [HPO42-] [H3PO4] pH %

17-сурет. Фосфор қышқылы, гидрофосфат-, дигидрофосфат және фосфат-иондарының массалық үлестер тәуелділік қисықтары

Σx [PO43-] [PO43-] [HPO42-] [HPO42-] [HPO42-] [HPO42-] [H2PO4-] [H2PO4-] [H2PO4-] [H2PO4-] [H2PO4-] [H3PO4] [H3PO4] [H3PO4] pH

 

18-сурет. Фосфор қышқылы түрлі формаларының мольдік үлестер тәуелділігінің үлестіру диаграммасы

pH [PO43-] [HPO42-] [H2PO4-] [H3PO4]

19-сурет. Фосфор қышқылының түрлі формаларының артық мөлшерде болу аймақтар диаграммасы

Бірінші диаграмма бойынша фосфор қышқылының ерітіндісінде үш буферлік қоспа болады:

Бірінші Н₃РО₄ + Н₂РО₄^- рН» 2

Екінші Н₂РО₄^- + НРО₄^2- рН» 7

Үшінші НРО₄^2- + РО₄^3- рН» 12

Дәріс. Қарапайым, қатарласқан гомогенді және гетерогенді аналитикалық реакциялар тепе-теңдігінің термодинамикасы.

Химияның басты заңы - әсер етуші массалар заңы талдаудың көптеген әдістерінің теориялық негізі болып табылады. Бұл заң қайтымды химиялық реакциядағы заттар арасындағы сандық қатынасты орнатады, ал аналитикалық реакциясының көпшілігі қайтымды. Мысалы,

А + В Û С + D

Сұйытылған ерітінділерде f = 1 және а = С тура реакция жылдамдығы:

V₁ = K₁[A][B] (8)

Мұнда K₁ – тура реакция жылдамдығының константасы.

Кері реакция жылдамдығы:

V₂ = K₂[C][D] (9)

Химиялық тепе – теңдік орнаған сәттегі қайтымды және қайтымсыз реакциялардың жылдамдығы:

V₁ = V₂; K₁[A][B] = K₂[C][D]; K_т-т = (10)

Бұдан күрделірек аналитикалық реакция үшін:

аА + bВ Û cC + dD; К_т-т = (11)

Реакция өнімдерінің тепе – теңдік аналитикалық концентрация туындыларының бастапқы заттардың аналитикалық концентрация туындыларына қатынасы тепе – теңдік константасы болып табылады. әрекеттесуші заттардың сұйытылған ерітіндідегі қайтымды реакция тепе – теңдігінің константасы температура және қысым, сонымен қатар ерітіндінің иондық күшінің функциясы болып табылады және әсер етуші заттардың концентрациясына тәуелді емес. (11) және (12) теңдеулерде көрсетілген тепе – теңдік константалары – концентрациялық, себебі бұл теңдеулерге М-мен алынған реакция мүшелерінің тепе – теңдік концентрациялары кіреді. Концентрациялық константа тұрақтылығы – қысым, температура және иондық күштің тұрақтылығында орын алады. Соңғысына ерітіндіге индифференттік электролиттің көп мөлшерін енгізу арқылы қол жеткіземіз. Сонда ерітіндінің иондық күші іс жүзінде тек енгізілген электролитпен анықталады және белгіленген тұрақты мәнге ие.

Тепе-теңдік константасы үшін теңдеуді тек термодинамикалық жолмен табуға болады, мұнда кинетикалық заңдар белгілі ме, жоқ па бәрібір, яғни химиялық реакцияларға қатысушылардың жылдамдығы мен концентрациясының арасындағы байланыс.

Реалды ерітінділерде аналитикалық реакциялар әдетте тұрақты қысымды және температурада жүретіні жақсы мәлім. Мұндай шарттарда қарастырылатын кез-келген жүйенің, мысалы ерітіндінің жағдайын Гиббстің (G) бос энергиясын қолданып, термодинамикалық көрсетуге болады.

Реалды ерітінділерде еріген заттардың бос Гиббс энергиясы берілген заттың белгілі жағдайдағы белсенділігімен байланысты, ол келесі теңдеу:

G = RTlna (13)

Осы заттың стандартты күйдегі (G°) Гиббстің бос энергиясы былай болады:

G⁰ = RTlna⁰ (14)

Зат стандарттан берілген жағдайға көшкенде бос энергия мөлшерге өзгереді:

G – G⁰ = RTlna – RTlna⁰ = RTln (15)

Бұдан, Гиббстің бос энергиясы осы жағдайда:

G = G⁰ + RTln (16)

мұнда - берілген заттың салыстырмалы белсенділігі.

Шығарылған (16) теңдеуден көретініміз, заттың Гиббс бос энергиясы стандартты жағдайда таңдауға тәуелді. Көбіне стандартты жағдай деп таза зат таңдалынады, қолданылатын математикалық теңдікті қарапайымдау үшін а⁰ = 1 Сонда:

G = G⁰ + RTlna (17)

А және В екі заттың арасындағы химиялық реакцияны қарастырамыз:

Z₁A + Z₂B = Z₁'C + Z₂'D

Заттар арасындағы әрекеттесу химиялық тепе – теңдік орнағанға дейін жүреді. Реакцияның термодинамикалық химиялық тепе – теңдіктері былай көрсетіледі, реакция өнімінің бос Гиббс энергиясының сомасы – қалған әсерлеспеген бастапқы заттардың бос Гиббс энергиясының сомасына тең болады:

Z₁G_A + Z₂G_B = Z₁'G_C + Z₂'G_D

Z₁(G_A⁰ + RTlna_A) + Z₂(G_B⁰ + RTlna_B) = Z₁'(G_C⁰ + RTlna_C) + Z₂'(G_D⁰ + RTlna_D) (18)

(18) теңдеуге кейбір өзгерістер енгіземіз:

(Z₁G_A⁰ + Z₂G_B⁰) – (Z₁'G_C⁰ + Z₂'G_D⁰) = RT(Z₁'lna_С + Z₂'lna_D) - RT(Z₁lna_А + Z₂lna_В) (19)

Бұдан: (20)

(20) теңдеудің екі бөлігін де RT-ға бөлеміз:

(21)

(21) теңдеуде логарифмнен босаймыз. Сонда:

(22)

Температура мен қысымның тұрақты мәндерінде шамасы тұрақты шама болып табылады. Сонымен, белсенділіктер қатынасы да тұрақты шама. Сондықтан бұл қатынасты реакцияның химиялық тепе – теңдігінің константасы деп аталады:

(23)

(23) теңдеуден көрінгендей, реакцияның химиялық тепе – теңдік константасын былай анықтауға болады: реакцияның өнімдерінің тепе – теңдік константасы тәжірибеде анықталған мәндерімен және әсерлеспеген бастапқы химиялық заттар мәндерімен немесе реакция мүшелерінің стандартты молярлы бос энергиялар шамалары бойынша.

Тотығу-тотықсыздану процестері – валенттік күйі өзгере отырып жүретін қайтымды процесс, яғни электрон бере отырып жүретін процесс.

Тотықтырғыштан тотықсыздандырғышқа электрон ауысқанда жұмыс жасалады:

A = nF(φ₂ - φ₁), (1)

мұнда n – процеске қатысатын электрондар саны;

F – Фарадей тұрақтылығы, 96500 Кл.;

φ₂ - φ₁ – формалар арасындағы потенциалдар айырмашылығы.

Химиялық реакциялар тұрақты температура және қысымда жүреді, сондықтан электрондар тасымалдау жұмысын Гиббстің (G) бос энергиясы көмегімен сипаттау керек:

A = ΔG = G_Ox - G_Red

Реалды ерітінділерде Гиббс бос энергиясы заттың белсенділігімен байланысты, яғни

;

Онда жұмыс келесідей сипатталады:

немесе

(2)

(2) теңдеуін (1) теңдеуді ескере отырып келесідей жазамыз:

;

φ₂ - φ₁ айырмашылығын іс жүзінде анықтау мүмкін емес. Берілген және басқа тотығу-тотықсыздану жұптарының арасындағы потенциалдар айырмашылығын – екі редоксжұп ерітіндісіне батырылған екі электродтан гальваникалық элементті жинап анықтайды. Екінші редоксжұп – көбіне стандартты 2Н⁺/Н₂ жұп, оның потенциалы есептеудің нольдік нүктесі деп қабылдаған.

Стандартты сутекті электрод – сутекпен адсорбцияланған платина қарасы жағылған, тұз (немесе күкірт) қышқылы ерітіндісіне батырылған платиналық электрод. Қысым 1 атм. болғанда электрод сутекпен қанығады. Оның потенциалы 0-ге тең. Сонда:

Тұрақты мәндерді біріктіреміз:

Бұдан:

,

мұнда - жарты реакцияның стандартты электродтық потенциалы.

Гетерогенді тепе-теңдік. Қиын еритін қосылыстар – тұнбалардың түзілу реакциясы аналитикалық химияда сапалық талдауда иондарды анықтау мен бөлу үшін және сандық талдауда гравиметрлік және титриметрлік тұндыру анықтаулары үшін кең қолданылады. Тұнба түзілгеннен кейін тұнба мен қаныққан ерітінді арасында жылжымалы гетерогенді тепе-теңдік орнайды:

AgI ↔ Ag_­­­­­­⁺ + I­^-

^{тұнба қаныққан еріт-лер}

Тепе-теңдік жағдайында тұнба мен қаныққан ерітінді арасында процестер тура және кері бағытта жүреді, олардың жылдамдықтары тең.

Күміс иондарының тұнбадан ерітіндіге өту жылдамдығы олардың концентрациясына және иондардан бос емес тұнба бетіне тура пропорционал:

(1); (2).

Тұнба иондарының қатысында кері реакция жылдамдығы ұқсас:

(3); (4).

Сонымен, тура реакция жылдамдығы: (5).

Кері реакция жылдамдығы: (6)

Олардың тепе-теңдігінде:

(7); (8).

Барлық тұрақты шамаларды бір жаққа шығарамыз:

(9)

Теңдеудің сол жағындағы тұрақты шаманы ЕК_AgI арқылы белгілейміз, сонда:

(10)

Ерігіштік көбейтіндісі үшін теңдеуді тұнба/қаныққан ерітінді жүйесіндегі тепе-теңдік жағдайы нүктесінен қарастыруға болады. Тұнбалар суда аз ериді, сондықтан тұнба үстіндегі қаныққан ерітінді идеалды жүйеге жақын сұйытылған ерітінді болып табылады. Одан басқа, тұнба молекулаларының түзілу процесі қайтымды. Сондықтан гетерогенді тепе-теңдікті тепе-теңдік константасымен сипаттауға болады:

(11); ; (12).

Кез-келген химиялық реакция тұрақты қысым мен температурада жүреді, сондықтан термодинамикалық қатынаста тұнба мен қаныққан ерітінді арасындағы гетерогенді тепе-теңдікті Гиббстің бос молярлы энергиясы арқылы қарастыру керек.

Жалпы түрде келесі гетерогенді тепе-теңдік бар дерлік:

AmBn Û mA + nB

^{тұнба қанық еріт-лер}

тұнба/қаныққан ерітінді жүйесінің динамикалық химиялық тепе-теңдік жағдайында қатты фазаның Гиббс энергиясы қиын еритін қосылыс иондарының Гиббс энергиясының қосындысына тең, яғни:

(13)

Қатты фаза мен қиын еритін қосылыс иондарының Гиббс бос энергиялары стандартты бос энергия және белсенділікпен анықталады:

(14)

(15); (16).

Бұдан:

(17)

Гиббстің стандартты энергияларын сол жаққа ауыстырамыз:

(18)

Сол жақтың тұрақты шамаларын Z∆G⁰ арқылы белгілейміз, сонда:

(19)

(20); (21).

Сол жақтың тұрақты шамаларын ерігіштіктің көбейтіндісімен белгілейміз:

(22)

Берілген теңдеу ерігіштіктің термодинамикалық көбейтіндісін жалпы түрде сипаттайды. Иондардың белсенділігін олардың концентрациясының белсенділік коэффициентіне көбейтіндісімен анықталатынын ескерсек, ерігіштік көбейтіндісін былай көрсетуге болады:

(23)

Дәрістер. Қышқыл (негіз) күшінің ерітіндінің компонентті құрамына тәуелділігін бейнелейтін қос протолиттік тепе-теңдіктің негізгі теңдеуі.

Бренстед теңдеуі еріткіш табиғатының қышқыл күшіне әсерін толығырақ көрсетеді. Оны шығарамыз: гипотетикалық еріткіштердегі қышқылдық – негіздік тепе – теңдік компоненттерінің белсенділігін былай белгілейміз:

а_НА; а_S, a_HS+; a_A-

Гипотетикалық еріткіш – ол өте үлкен диэлектрлік өткізгіштікке ие ерітуші орта.

Осы ортадағы ол компоненттің белсенділігін былай белгілейміз:

а^*_НА; а^*_S, a^*_HS+; a^*_A-

Берілген ортадағы протолитикалық тепе – теңдіктің термодинамикалық сомалық константасы мынаған тең:

Гипотетикалық еріткіштерде мынадай тепе – теңдіктер бар:

HA Û H⁺ + A^-

HS⁺ Û H⁺ + S

(1)

Гипотетикалық және берілген еріткіштердің компоненттерінің белсенділігінің арасында математикалық байланыс бар:

а = f a*, (2)

мұнда f – белсенділік коэффициенті 1-ге тең, шексіз үлкен диэлектрлік өткізгіштігі бар (Д = ¥) гипотетикалық еріткішке қатысты, заттың берілген еріткіште шексіз сұйылтылған белсенділік коэффициенті.

Онда тепе – теңдіктің термодинамикалық константасын (2) теңдеуді ескере отырып былай жазуға болады:

(3)

немесе

;

(4)

екені белгілі (5)

мұнда - электро заряды; N – Авогадро саны; Z – бөлшек заряды; R – газ тұрақтылығы; Т – абсолюттік температура; D – ортаның диэлектрлік өткізгіштігі; r – бөлшек радиусы.

(5) теңдеуді (4) теңдеуге қойсақ:

(6)

Z_A-= Z_HA – 1; Z_S = Z_HS+– 1; сонда Z_A-²= (Z_HA – 1)² = Z_HA²– 2Z_HA + 1 (7)

Z_S² = (Z_HS⁺ - 1)² = Z_HS+²– 2Z