Энтропия. Энергия Гиббса
Второй термодинамической функцией состояния является энтропия – функция, ответственная за неупорядоченность состояния данной химической системы: чем большей хаотичностью и беспорядком (т.е. большей неупорядоченностью) характеризуется данная система, тем больше величина энтропии. Энтропия обозначается латинской буквой S и измеряется в Дж/K. Второй закон термодинамики заключается в утверждении о том, что все самопроизвольно протекающие процессы сопровождаются увеличением суммарной энтропии системы и ее окружения. Иными словами, в любой изолированной системе с течением времени происходит возрастание степени беспорядка (энтропии). Энтропия пропорциональна так называемой термодинамической вероятности W, определяемой через число микросостояний, с помощью которых можно осуществить данное макросостояние, согласно формуле Больцмана S = k ln W, где k - константа Больцмана. Так как энтропия является функцией состояния системы, ее изменение в процессе химической реакции также можно определить по следствию из закона Гесса. Обычно вычисляют стандартное изменение энтропии Δ rS 0, используя таблицы термодинамических величин, в которых приведены стандартные энтропии веществ при Т = 298 К: Δ rS 0298 = ∑(n прод.∙ S 0прод.) – ∑(n исх.в-в ∙ S 0исх.в-в). В изолированной системе знак изменения энтропии является критерием направленности самопроизвольного процесса: если Δ rS > 0, то возможно самопроизвольное протекание процесса в прямом направлении; если Δ rS < 0, прямой процесс термодинамически невозможен, самопроизвольно может протекать лишь обратный процесс; если Δ rS = 0, система находится в состоянии термодинамического равновесия. В закрытых системах в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях критерием направленности самопроизвольного процесса является знак изменения энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала – Δ G) или энергии Гельмгольца (изохорно-изотермического потенциала – Δ F) в системе. Изменения соответствующих функций определяются следующими выражениями: Δ G = Δ Н – Т Δ S; Δ F = Δ U – Т Δ S. Химическая реакция принципиально возможна в изобарно-изотермических условиях, если энергия Гиббсауменьшается, т.е.Δ G <0. Если Δ G >0, прямой процесс термодинамически невозможен, возможен процесс в обратном направлении. Равенство Δ G = 0 является условием химического равновесия. Соответственно, изохорно-изотермический процесс возможен при Δ F < 0, невозможен при Δ F > 0, система находится в термодинамическом равновесии при Δ F = 0. Стандартную энергию Гиббса реакции как функцию состояния рассчитывают по следствию из закона Гесса: Δ rG 0298 = ∑(n прод.∙Δ f G 0298 прод.) – ∑(n исх.в-в ∙Δ f G 0298 исх.в-в). Значения стандартных энергий Гиббса образования химических соединений (Δ fG 0298) приведены в таблицах термодинамических величин. Δ fG 0298 простых веществ в стандартных состояниях и устойчивых модификациях равны нулю.
Примеры решения задач Пример 1. Вычислите тепловой эффект образования NH3 из простых веществ при стандартном состоянии по тепловым эффектам реакций:
Решение Запишем уравнение реакции, тепловой эффект которой необходимо определить:
Из закона Гесса следует, что термохимические уравнения можно складывать, вычитать и умножать на численные множители. Воспользуемся этим выводом и скомбинируем уравнения (1) и (2) таким образом, чтобы получить искомое уравнение (3). В уравнения (1) и (2) входят Н2О(Ж) и О2, которые не входят в уравнение (3), поэтому, чтобы исключить их из уравнений (1) и (2), умножим уравнение (1) на 3 (так как в уравнении (1) Н2О(Ж) и О2 в 3 раза меньше, чем в уравнении (2)) и вычтем из него (2) (при этом NH3 и N2 окажутся в нужных частях искомого уравнения):
После преобразования уравнения (4) и деления его на 4 получаем искомое уравнение (3). Аналогичные действия проделываем с соответствующими тепловыми эффектами: (Δ rН 01∙3 – Δ rН 02): 4 = Δ rН 03. Таким образом, Δ rН 03 = Δ fН 0298(NH3) = [–571,68 ∙ 3 – (– 1530,28)]: 4 = = – 46,19 кДж/моль. Пример 2. Найти тепловой эффект реакции Al2O3 + 3SО3 = Al2(SO4)3
|
