Термохимия

 

Раздел химической термодинамики, посвященный изучению тепловых эффектов химических реакций, называется термохимией.

Тепловым эффектом химической реакции называется количество энергии, выделяемое или поглощаемое системой в ходе реакции при условии, что

а) в системе имеет место только работа расширения;

б) температура продуктов реакции и исходных веществ одинакова;

в) V = const или Р = const.

Уравнение химической реакции, в котором приведено значение теплового эффекта этой реакции (Q) и указаны агрегатные состояния реагентов и продуктов, называется термохимическим.

Химические реакции, протекающие с выделением теплоты в окружающую среду, называются экзотермическим и (Q >0). Химические реакции, протекающие с поглощением теплоты из окружающей среды, называются эндотермическими (Q <0).

В термодинамике изменение энергетического состояния системы описывается величиной энтальпии Н. Абсолютное значение энтальпии определить нельзя, поэтому в химической термодинамике оперируют значениями изменения энтальпии:

Δ Н = Δ Н _кон – Δ Н _исх,

где D Н _кон – конечное, а D Н _исх – исходное энергетическое состояние системы. Положительное значение Δ Н получается в том случае, когда D Н _кон > D Н _исх, т.е. когда система поглощает энергию в ходе процесса (эндотермический процесс). В случае, когда система выделяет энергию (экзотермический процесс), т.е. когда D Н _кон < D Н _исх., D Н имеет отрицательное значение. Соответственно:

D Н = – Q.

(5.2.5)

где D Н _кон – конечное, а D Н _исх – исходное энергетическое состояние системы. Положительное значение Δ Н получается в том случае, когда D Н _кон > D Н _исх, т.е. когда система поглощает энергию в ходе процесса (эндотермический процесс). В случае, когда система выделяет энергию (экзотермический процесс), т.е. когда D Н _кон < D Н _исх., D Н имеет отрицательное значение.

Для сравнения свойств термодинамических систем введено понятие «стандартное состояние», за которое принимается такое физическое состояние вещества, в котором оно существует при давлении 101,3 кПа и данной температуре. Величины, относящиеся к стандартному состоянию, называются стандартными и записываются с верхним индексом «⁰». В термодинамике чаще всего стандартные величины приводятся при температуре 298 К.

Для расчета стандартной энтальпии реакции используются значения стандартных энтальпий образования веществ. Стандартной теплотой (энтальпией) образования сложного вещества (D _fН ⁰₂₉₈, кДж/моль) называется количество энергии (теплоты), выделяемое или поглощаемое при образовании одного моля сложного вещества из простых при стандартных условиях (Р = 1,013∙10 ⁵ Па и Т = 298 К). Значения стандартных энтальпий образования веществ приведены в справочниках. Стандартные энтальпии образования простых веществ (О₂, С, Na, Cl₂ и др.), устойчивых при стандартных условиях, условно приняты равными нулю.

В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса и следствия из него:

Закон Гесса тепловой эффект химической реакции не зависит от того, протекает ли реакция в одну или несколько стадий, а определяется только начальным и конечным состоянием реагирующих веществ.

Следствие 1 из закона Гесса: сумма энтальпий двух или более промежуточных стадий при переходе от исходного состояния к конечному состоянию равна энтальпии реакции, которая непосредственно ведет от исходного к конечному состоянию системы.

В качестве примера рассмотрим процесс образования СО₂. Диоксид углерода можно получить двумя способами: сжиганием углерода в кислороде сразу до диоксида углерода или получая сначала оксид углерода.

 

С(графит) + О₂ = СО₂, Δ Н,

С(графит) + ½ О₂ = СО, Δ Н ₁,

СО + ½ О₂ = СО₂, Δ Н ₂.

Оба пути имеют одинаковое начальное и одинаковое конечное состояния, поэтому имеет место равенство:

Δ Н = Δ Н ₁ + Δ Н ₂.

Применение закона Гесса равносильно сложению термохимических уравнений. Тепловой эффект стадии образования оксида углерода Δ Н ₁ не может быть определен экспериментально, так как эта реакция неосуществима в чистом виде. Однако, пользуясь законом Гесса, можно рассчитать тепловой эффект реакции на основе экспериментально определяемых Δ Н и Δ Н ₂:

Δ Н ₁ = Δ Н – Δ Н ₂.

Следствие 2 из закона Гесса: тепловой эффект реакции (стандартная энтальпия химической реакции Δ _rН ⁰₂₉₈) равен разности между суммой стандартных энтальпий образования продуктов реакции и суммой стандартных энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических количеств всех веществ и их агрегатных состояний.

Δ rН 0298 = ∑(n прод.∙Δ f Н 0298 прод.) – ∑(n исх.в-в ∙Δ f Н 0298 исх.в-в)

Для реакции

аА + bB = сС + dD

можно записать:

Δ _rН ⁰₂₉₈= [ c Δ _fН ⁰₂₉₈(C) + d Δ _fН ⁰₂₉₈(D)] – [ a Δ _fН ⁰₂₉₈(A) + b Δ _fН ⁰₂₉₈(B)].

Следствие 3 из закона Гесса (Закон Лавуазье – Лапласа): тепловые эффекты прямой и обратной реакции (изменение энтальпий) численно равны, но противоположны по знаку.

Например, разложение оксида углерода (ІІ) с образованием углекислого газа протекает по уравнению (прямая реакция):

2СО _(г) → СО_{2 (г)} + С _(тв); D _rН ⁰ = –173 кДж (Q > 0),

(обратная реакция):

СО_{2 (г)} + С _(тв) → 2СО _(г);D _rН ⁰ = +173 кДж (Q < 0).

 

Из вышеприведенного примера видно, что при разложении оксида углерода (ІІ) с образованием углекислого газа поглощается столько же теплоты, сколько выделяется при его образовании.