Внутрикомплексные соединения. Строение и типы связей в молекуле внутрикомплексных соединений

Внутрикомплексные соединения – солеобразные соединения, характеризующиеся донорно-акцепторными и ковалентными связями между лигандами и комплексообразователем.

Отличаются большой прочностью, т.к. лиганды захватывают центральный ион как клешни рака(клешневидный комплекс)

Внутрикомплексные соединения относят комплексы, в которых лигандами являются органические молекулы.

Пример: глицерин, этилендиамин, анион щавелевой кислоты с комплексообразователем например Сu

Бис(этилендиамино)меди(II)

СН₂ – NH₂ - - - - NH₂ - СН₂

Сu²⁺

СН₂ – NH₂ - - - - NH₂ - СН₂

Связь, соединяющие донорные атомы одной молекулы для удобства изображают в виде дуги.

NH₂ - - - - NH₂ наиболее распространенны комплексные соединения в которых донорные атомы

Сu²⁺ лигандов заключены в единое кольцо – цикл и представляют собой порфирины

NH₂ - - - - NH₂

 

Природные внутрикомплексные соединения. Общие представления о строении гема, хлорофилла, каталазы, цианокобаламина, цитохромов. Метаболические реакции с участием металлоферментов. Их роль в биологических процессах.

В качестве центрального атома может выступать Mg⁺² (II) образуется хлорофилл (зеленый пигмент растений, играет ключевую роль в процессе фотосинтеза)

 

N - - - - - N R₁, R₂, R₃, R₄ – углеводородные радикалы

Mg донорные атомы N расположенные по углам квадрата, т.е. жестко скомбинированы в

N - - - - - N пространстве, поэтому такие комплексы имеют прочную структуру.

Ион Fe²⁺ входит в состав гемоглобина, у него 6 координационных вакансий: 4 удерживают его в плоскости кольца порфирина, а 2 направлены перпендикулярно к плоскости.

О₂ координационное число = 6

Комплексообразователь - Fe²⁺

N - - - - - N

⋮ Fe²⁺ ⋮

N - - - - - N

 

N-глобин

Гемоглобин выполняет две биологические функции:

1. Связывает молекулы О₂ с атомами железа и переносит из легких к мышцам: ННв + О₂ ННвО₂

2. С помощью кольцевых аминогрупп связывает несколько метаболических молекул СО₂ и переносит их в легкие

Компонент гемоглобиновой буферной системы

Каталаза:

Фермент катализирующий разложение перекиси

 

 

Н₂О₂ координационное число = 6

Комплексообразователь – Fe³⁺

N - - - - - N

⋮ Fe³⁺ ⋮

N - - - - - N

 

ОН

Механизм действия каталазы:

katFeOH + H₂O katFeOOH + H₂O

katFeOOH + H₂O₂ katFe – OH + O₂ + H₂O

H₂O₂ + H₂O₃ 2H₂O + O₂

2 H₂O₂ 2H₂O + O₂

Цитохром:

N - гистидин координационное число = 6

Комплексообразователь – Fe³⁺, Fe²⁺

N - - - - - N

⋮ Fe³⁺ ⋮

N - - - - - N

 

S-метионин

Участвует в переносе электронов в результате обратимого изменения валентности атома Fe, т.е. участвует в ОВР.

Витамин В₁₂ (цианокобаламин)

CN координационное число = 6

Комплексообразователь – Со³⁺

N - - - - - N

⋮ Co³⁺ ⋮

N - - - - - N

 

N-бензимидазол

Биологическая роль: участвует в синтезе гемоглобина, вызывает анемию; противоанемическое, противовоспалительное действие; применяется при заболеваниях нервной системы.

 

Образование комплексных соединений как основа хелатотерапии. Применение комплексонов при отравлениях тяжелыми металлами. Конкретные механизмы связывания металлов при использовании в качестве комплексонов этилендиаминтетрауксусной кислоты(Трилона А и Б), унитиола, тетацина.

Загрязнение окружающей среды токсичностью элементов тяжелых металлов(Ве, Рb, Cd) может приводить к отравлениям и токсичность таких соединений объясняется взаимодействиям тяжелых металлов с бионеорганическими комплексами.

МбL + Мт Мб + МтL

МбL – комплекс иона биогенного металла(Fe, Cu, Co, Zn)

Мт – ион тяжелого металла (Hg, Pb, Cd)

В настоящее время сложилось специальное направление в медицине, связанное с использованием лигандов для регуляции металла лигандного баланса.

CH₂ – SH CH₂ – S

l l Hg⁺²

CH – SH + HgCI₂ CH – S + 2HCI

I l

CH₂ – SО₃Na CH₂ – SО₃Na

унитиол

С избытком унитиола образуется комплекс с координационным числом =4(Cd⁺², Pd⁺²)

В качестве антидотов широко используются нуклесомы(ЭДТА)

НООС – СН₂ СН₂ – СООН

N – СН₂ – СН₂ – N

НООС – СН₂ СН₂ – СООН трилон А

Трилон Б Na₂ – ЭДТА

NaООС – СН₂ СН₂ – СООNa NaООС СН₂ – СООNa

N – СН₂ – СН₂ – N N – СН₂ – СН₂ – N

НООС – СН₂ СН₂ – СООН СН₂ СН₂

I Са I

О=С – О О – С = О тетацинкальций

 

Устойчивость комплексных соединений. Первичная и вторичная диссоциация комплексных соединений. Константы нестойкости и устойчивости комплекса. Константы устойчивости комплексных соединений.

 

Внутренняя и внешняя структура комплекса сильно различается по устойчивости. В растворах комплексных соединений имеет место первичная и вторичная диссоциация.

Первичная диссоциация – отщепление сферы внешней от внутренней протекает как у сильных электролитов практически полностью(необратимо)

[Ag(NH₃)₂]Cl [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^-

Вторичная диссоциация характеризует диссоциацию самого иона, а т.к. лиганды находятся во внутренней сфере и связаны с центральным ионом значительно прочнее, поэтому отщепляются лишь в небольшой степени(обратимый процесс)

[Ag(NH₃)₂]⁺ Ag⁺ + 2NH₃

Вторичная стадия диссоциации подчиняется закону действующих масс и характеризуется константой нестойкости – характеризует неустойчивость комплекса иона.

K_н = = 6,8 * 10^-8

Величина обратная K_н называется К_уст

К_уст =