Электронно-колебательный спектр

Как следует из вышесказанного, молекулярный спектр должен иметь вид полос, каждая из которых соответствует переходу между двумя электронными состояниями, на которые накладываются перехо­ды между колебательными и вращательными уровнями обоих электронных состояний.

В случае колебательных и вращательных переходов без измене­ния электронного состояния молекулы испускает (поглощают) квант света с длиной волны, лежащей в инфракрасной и субмиллиметровой областях длин волн, неудобных для наблюдения. Частоты электронных переходов лежат, как правило, в видимой и ультрафиолетовой областях.

В настоящей работе исследуется система полос спектра поглощения паров йода в видимой области спектра, соответствующая переходу из основного электронного состояния в одно из возбужденных электронных состояний.

Из схемы перехода, изображенной на рис. 4 видно, что полосам поглощения соответствуют переході с первого, второго и т.д. колебательных уровней основного электронного состояния " е "на различные колебательные уровни возбужденного электронного состояния " е ' "е • (вращательная структура колебательных уровней на рисунке не показана), т.е. переходы из состояний е,υ на e',υ',, а также e,υ+1 → e',υ'.

Частоты переходов e,υ → e',υ' и e,υ+1 → e',υ' отличаются на величину, равную основной частоте осциллятора ν_υ в состоянии е. Соответственно, частоты переходов e,υ → e,'υ' и e,υ → e',υ'+1 отличаются на величину, равнуюосновной частоте осциллятора ν'_υ в состоянии е'.

Из рисунка видно также, что все колебательные серии должны сгущаться при υ'→∞; к общему пределу, соответствующему диссоциации молекулы в состоянии е'. Процесс фотодиссоциации состоит в том, что при поглощении кванта света часто­ты v_υ' молекула переходит на высокий υ' 1 уровень энергии (вообще говоря, υ'→∞)в состоянии е' и после этого имеет заметную возможность расщепиться на пару атомов.

Номера нижних колебательных уровней, участвующих в процессе поглощения, ограничиваются тем условием, что их заселенность должна быть сравнима с заселенностью основного уровня. При Больцмановском распределении по уровням N(E)~N₀exp(-E/kT). Это означает, что заметный вклад в поглощение внесут уровни с энергиями, превышающими kT, где Т- температура паров йода, k - постоянная Больцмана.

Напомним, что заселенностью уровня υназывается концентрация атомов, находящихся в состоянии υ. В нашем случае, при Т=300 К это уровни с небольшими номерами 0-3, при которых не сказывается еще ангармоничность, которую мы будем учитывать лишь для колебательных уровней верхнего электронного состояния.

Формула (20) дает частоту перехода изнижнего электронного состояния с определенным уровнем υ на возможные уровни υ' верх­него электронного состояния.

Возьмем разность частот двух соседних переходов в этой серии, отличающихся в номере квантового числа на единицу

(21)

Учитывая, что при малых υ ' (т.е. при переходах на нижние уровни верхнего электронного состояния) разность частот двух соседних переходов приближенно дает собственную частоту ко­лебательных уровней возбужденного электронного состояния

(22)

Взяв производную функции (21)

(23)

мы получаем возможность определить постоянную ангармоничности х'_k осциллятора в верхнем электронном состоянии.

Далее, из рис.4, а также, используя соотношения (19), можно найти, что в соседних колебательных сериях υ→υ' и υ+1→υ' одинаковым значениям разности соответствуют различные частоты переходов, сдвинутых друг относительно друга на величи­ну, равную основной частоте ν_k осциллятора в основном электронном состоянии е (рис. 6).