Электронные спектры молекул

Состояние атома в целом характеризуется суммарным значением орбитального и спинового моментов электронов. Двухатомная молекула имеет осевую симметрию. Поэтому в случае двухатомной молекулы говорят о проекции суммарного орбитального момента на ось молекулы, обозначая эту проекцию через . Электронные состояния молекулы классифицируют по значению квантового числа . В случае атома состояния с квантовыми числами L = 0, 1, 2, 3,... обозначают буквами S,P,D,F,... Состо­яния молекулы с квантовыми числами =0, 1, 2, 3,… обозначают греческими буквами Σ, П, Δ, Ф….

При переходе молекулы из одного электронного состояния в дру­гое одновременно происходит изменение колебательного и враща­тельного состояний.

Полагая, что в первом приближении имеет место аддитивность трех видов энергии, частоты отдельных линий электронного спек­тра можно описать формулой

(16)

Здесь и дальше штрих (^/) относится к обозначению верхнего воз­бужденного электронного состояния. Для двухатомной молекулы из (6) и (12) можно записать

(17)

(18)

Здесь следует обратить внимание на то, что константы верх­него электронного состояния отличаются от констант нижнего, т.е. и , и , и В в общем случае немного отличаются друг от друга. Основное отличие состояний определяет­ся изменением равновесного расстояния r_о между ядрами при пе­реходе молекулы из одного электронного состояния в другое. При электронном возбуждении молекулы r_о обычно увеличивается.

Без учета вращательной энергии для линии каждой полосы спек­тра можно записать (учитывал (16), (17))

(19)

Если рассмотреть переходы с определенного колебательного уровня υ, характеризующего нижнее электронное состояние, на все возможные колебательные уровни верхнего состояния, то для
этой серии полос можно записать частоты переходов следующим об­разом

(20)

Характерной постоянной каждой системы полос является ν₀₀ которая обусловлена переходом υ=0 ↔ υ ^/ =0 и называется нулевой полосой. Как видно из формулы (19), отличие значений часто­ты нулевой линии, нулевой полосы и частоты сугубо электронного перехода ν_е обусловлено нулевой колебательной энергией молекулы (рис. 4). Следует отметить, что для незапрещенного электронного перехода возможны произвольные значения ∆υ, т.е. пра­вило отбора для колебательного квантового числа υ не имеет места.