Вращательные спектры

Кроме колебательных степеней свободы молекула обладает еще и вращательными. В первом приближении молекулу можно считать жесткой конструкцией из двух шариков массой т₁ и m₂ (если это атомы разного сорта), находящимися на фиксированном расстоянии r₀ друг от друга. Молекула в этом случае способна вращаться относительно осей, которые проходят через ее центр масс.

Движение такой молекулы рассматривается как движение жестко­го ротатора со свободной осью (рис. 2). Кинетическая энергия вра­щения двухатомной молекулы

(7)

где r₁, r₂ - расстояния от атомов до центра масс, r₁+r₂ = r₀. Момент инерции молекулы

, (8)

где μ- приведенная масса. Тогда кинетическая энергия

(9)

поскольку полная анергия молекулы определяется в этом случае ее кинетической энергией. Здесь М - момент количества движения. В соответствии сквантовой механикой, момент импульса кван­туется следующим образом

(10)

где J - вращательное квантовое число. J =0, 1, 2 ,…. Изменения вращательного квантового числа должны удовлетворять правилам отбора ∆J =1. Одновременно квантуется и проекция момента импульса на выделенное направление z:

(11)

где магнитное квантовое число m_J =0, 1, 2,… и принимает 2J +1 значение. Подставляя (10) в (9), получаем

(12)

где (13)

Энергетические уровни вращающейся молекулы, в соответствии с (12), расположены не на одинаковых расстояниях: при увели­чении вращательного квантового числа расстояние между уровнями растет. Частоты, которые излучаются или поглощаются молекулой при вращении, определяются формулой

(14)

где - вращательные энергии верхнего инижнего состоя­ний. Учитывая правила отбора и полагая, что J'>J для частоты вращательного движения получим

(15)

где J = 0, 1, 2,…

Таким образом, в случае модели жесткого ротатора вращательный спектр молекулы состоит из серии равноотстоящих линий. Первая из них расположена при 2В (J =0), а расстояние между последующими линиями также равно 2В. Соответствующие переходы представлены на рис. 3а, а спектр на рис. 3б.

Измерив расстояние между двумя линиями вращательного спектра, найдем, что это число должно быть равным 2В. А следовательно, из (13) можно найти момент инерции молекулы I. Если воспользоваться значением приведенной массы (см. формулу (6)), можно найти расстояние между атомами в молекуле.

Все вышесказанное справедливо для модели жесткого ротатора. Однако в действительности, вследствие действия центробежной силы происходит некоторое растяжение молекулы: оказыва­ется, что разновесное состояние зависит от значения J. Этот факт приходится учитывать дополнительным слагаемым в формуле (12) для энергии вращения.